Русская Википедия:Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости <math>Z=\frac{PV}{RT}</math>, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

<math>P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}\right)\rho^2_\mathrm{m}-(bRT-a)\rho^3_\mathrm{m}+a\alpha\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}),</math>

где

• <math>P</math> — давление, Па;
• <math>T</math> — абсолютная температура, К;
• <math>R=8{,}31441\pm 0{,}00026</math> — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• <math>\rho_\mathrm{m}</math> — мольная плотность, моль/м³;
• <math>A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha,\;\gamma</math> — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с <math>P-V-T</math> данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует <math>T_\mathrm{r}>0{,}6</math> (<math>T_\mathrm{r}=T/T_\mathrm{k}</math> — приведённая температура, <math>T_\mathrm{k}</math> — критическая температура).

Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент <math>C</math> уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил аппроксимацию вида:

<math>C(T)=\sum_{i=1}^5 A_iT^{i-1}_\mathrm{r},</math>

где <math>A_i</math> — константы, зависящие от свойств вещества.

Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости <math>C(T)</math> был выполнен Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для <math>C</math>:

<math>C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_0)-\Delta C^{1/2}(T),</math>

где <math>C(T_0)</math> — значение константы <math>C</math>, а величина <math>\Delta C^{1/2}(T)</math> — является полиномом 5-й степени.

<math>\Delta C^{1/2}(T)=Q_1\Theta^2+Q_2\Theta^3+Q_3\Theta^4+Q_4\Theta^5,</math>

где <math>\Theta=(T_0-T)/T_0</math> — безразмерный комплекс температуры, <math>T_0</math> — реперная температура.

Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент <math>C</math>, но и коэффициент <math>a</math>, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

<math>P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right)\rho^2_\mathrm{m}-\left(bRT-a-\frac{d}{T}\right)\rho^3_\mathrm{m}+</math>

<math>+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right)\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}).</math>

Область применимости — <math>T_\mathrm{r}>0{,}3</math>, <math>\rho_\mathrm{r}<3{,}0</math> (<math>\rho_\mathrm{r}=\rho_\mathrm{m}/\rho_\mathrm{k}</math> — приведённая плотность, <math>\rho_\mathrm{k}</math> — критическая плотность).

Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений.

Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого <math>\omega=0</math>, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры <math>T_\mathrm{r}</math> и <math>P_\mathrm{r}</math>. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

<math>\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}=1+\frac{B}{V^{(0)}_\mathrm{r}}+\frac{C}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}+\frac{D}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^5}+\frac{c_4}{T^3_\mathrm{r}\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\left[\beta+\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right]\exp\left[-\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right],\qquad(*)</math>

где

• <math>V^{(0)}_\mathrm{r}=\frac{P_\mathrm{k}V^{(0)}}{RT_\mathrm{k}}</math> — идеальный приведённый объём простого вещества;
• <math>V^{(0)}</math> — мольный объём простого вещества, м³/моль;
• <math>P_\mathrm{r}=P/P_\mathrm{k}</math> — приведённое давление;
• <math>P_\mathrm{k}</math> — критическое давление, Па;
• <math>B=b_1-\frac{b_2}{T_\mathrm{r}}-\frac{b_3}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{b_4}{T^3_\mathrm{r}};</math>
• <math>C=c_1-\frac{c_2}{T_\mathrm{r}}+\frac{c_3}{T^3_\mathrm{r}};</math>
• <math>D=d_1+\frac{d_2}{T_\mathrm{r}};</math>
• <math>b_1,\;\ldots,\;b_4,\;c_1,\;c_2,\;c_3,\;d_1,\;d_2</math> — коэффициенты.

После определения <math>V^{(0)}</math>, рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

<math>Z^{(0)}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}.</math>

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно <math>V^{(0)}_\mathrm{r}</math>, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

<math>Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}},</math>

где <math>Z^{(\mathrm{R})}</math> — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; <math>V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}</math> — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости <math>Z</math> интересующего вещества определяется из уравнения:

<math>Z=Z^{(0)}+\frac{\omega}{\omega^{(\mathrm{R})}}\left(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}\right),</math>

где <math>\omega,\;\omega^{(\mathrm{R})}=0{,}3978</math> — [[|en]] (Acentric factor) Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений <math>0{,}3\leqslant T_\mathrm{r}\leqslant 4{,}0</math> и <math>0\leqslant P_\mathrm{r}\leqslant 10</math> для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.

Модификация Нишиуми

По утверждению Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости <math>Z</math> имеет вид:

<math>Z=1+\left(B^*-\frac{A^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{C^*}{T^3_\mathrm{r}}-\frac{D^*}{T^4_\mathrm{r}}-\frac{E^*+\psi_E}{T^5_\mathrm{r}}\right)\rho_\mathrm{r}+</math>

<math>+\left(b^*-\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}-\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^2_\mathrm{r}+</math>

<math>+\alpha^*\left(\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}+\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}+\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}+\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^5_\mathrm{r}+</math>

<math>+\left(\frac{c^*}{T^3_\mathrm{r}}+\frac{g^*}{T^9_\mathrm{r}}+\frac{h^*}{T^{18}_\mathrm{r}}+y(T_\mathrm{r})\right)\rho^2_\mathrm{r}(1+\gamma^*\rho^2_\mathrm{r})\exp(-\gamma^*\rho^2_\mathrm{r}),</math>

где <math>\rho_\mathrm{r}=\rho/\rho_\mathrm{k}</math> — приведённая плотность, <math>\rho_\mathrm{k}</math> — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности <math>\omega</math>; величины <math>\psi_E</math> и <math>y(T_\mathrm{r})</math> выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — <math>T_\mathrm{r}<1{,}3</math> и <math>1<P_\mathrm{r}<3</math>.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга.