Русская Википедия:Формилацетат
Формилацетат — органическое вещество, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот. Находит применение в органическом синтезе в качестве формилирующего реагента.
Получение
Существует несколько препаративных способов получения формилацетата:
- по реакции формиата натрия с ацетилхлоридом в сухом диэтиловом эфире[1];
- по реакции между кетеном и муравьиной кислотой при комнатной температуре или охлаждении;
- из муравьиной кислоты и ацетилхлорида в присутствии триэтиламина при –70 °СШаблон:Sfn.
Очистка полученного продукта проводится путём перегонки при пониженном давленииШаблон:Sfn.
Химические свойства
Формилирование фенолов и спиртов
Формилацетат преимущественно используется для формилирования спиртов, фенолов и аминов. Так, спирты и фенолы можно формилировать как самим формилацетатом, так и смесью муравьиной кислоты и уксусного ангидрида, в которой он присутствует. Выходы формиатов в этой реакции высоки, однако протекает она весьма медленно и требует порядка 50-80 днейШаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{ArOH \xrightarrow[C_6H_6, 80-96 \%]{HCOOCOCH_3} ArOCHO}</math>
Более удобный метод заключается в использовании чистого формилацетата и добавлении третичного амина или формиата натрия в качестве основания. Это позволяет ускорить реакцию до 1-2 дней и сохранить высокий выход. Такой метод считается общим для фенолов: он применим к соединениям, содержащим донорные и акцепторные заместители, и не даёт побочной примеси ацетатов. Например, салициламид формилируется в пиридине при 0 °С, причём только по гидроксильной группе, тогда как другие формилирующие реагенты (этилформиат и муравьиная) дают продукт по амидной группеШаблон:Sfn.
Файл:Acetic formic anhydride in org synth 1.png
Третичные спирты при обработке формилацетатом дают исключительно формиаты. При этом условия реакции достаточно мягкие, и те третичные спирты, которые при ацетилировании обычно дегидратируются, выдерживают такое формилирование. Первичные и вторичные же спирты образуют смеси формиата и ацетата. В случае последних увеличить долю формиата помогает добавка третичного амина или формиата натрияШаблон:Sfn.
Формилирование аминов
Многие алифатические и ароматические амины формилируются под действием формилацетата. Для первичных аминов такое формилирование является первой стадией в процессе монометилирования по атому азота: промежуточно полученный формиат можно восстанавливать до метильной группыШаблон:Sfn.
Файл:Acetic formic anhydride in org synth 2.png
Аминокислоты также подвергаются формилированию. Рацемизации и образования ацетатов при этом не происходит. Вводимая к атому азота формильная группа представляет интерес в качестве защитной группы в синтезе пептидовШаблон:Sfn.
В реакцию формилирования под действием формилацетата вводили также бензоилгидразид и ряд замещённых гидроксиламинов. В последнем случае наблюдалась конкуренция между N- и О-формилированием. При обработке формилацетатом аммиака в сухом диэтиловом эфире происходит только моноформилирование и образуется формамидШаблон:Sfn.
Взаимодействие с реактивами Гриньяра
Также описаны реакции формилирования формилацетатом по атому углерода. Так, ароматические реактивы Гриньяра вступают с ним в реакцию, давая альдегиды в качестве единственного продукта, причём спирт не образуется. С алифатическими реактивами Гриньяра реакция идёт не так гладко: наравне с альдегидами образуются метилкетоны (продукты ацетилирования), а также спиртыШаблон:Sfn.
- <math>\mathsf{ArMgX + HCOOCOCH_3 \rightarrow ArCH(OMgX)OCOCH_3 \xrightarrow[]{H_2O} ArCH\!\!=\!\!O}</math>
Получение формилфторида
Формилацетат взаимодействует и безводным фтороводородом, образуя единственный устойчивый галогенангидрид муравьиной кислоты — формилфторид. Также в этой реакции получается небольшое количество ацетилфторидаШаблон:Sfn.
Другие свойства
Формилацетат позволяет практически количественно превращать N-оксиды третичных аминов в сами амины. Гетероароматические N-оксиды и сульфоксиды этим реагентом не затрагиваютсяШаблон:Sfn.
Примечания
Литература
