Русская Википедия:Формула Ридберга
Фо́рмула Ри́дберга — эмпирическая формула, описывающая длины волн в спектрах излучения атомов химических элементов. Предложена шведским учёным Йоханнесом Ридбергом и представлена 5 ноября 1888 года.
Формула Ридберга для водородоподобных атомов выглядит следующим образом:
- <math>\frac{1}{\lambda} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right),</math>
- где <math>\lambda</math> — длина волны света в вакууме;
- <math>R</math> — постоянная Ридберга в общем случае различна для разных химических элементов;
- <math>Z</math> — атомный номер, или число протонов в ядре атома данного элемента;
- <math>n_1</math> и <math>n_2</math> — целые числа, такие что <math>n_1 < n_2</math>.
История
В 1880-х годах, Ридберг работал над формулой, описывающей взаимосвязь между длинами волн в спектрах щелочных металлов. Он заметил, что линии образуют серии, и обнаружил, что может уменьшить трудоёмкость расчётов, введя спектроскопическое волновое число (величина, равная <math>\frac 1 \lambda,</math> обратная длине волны, обозначается как <math>\tilde {\nu}</math>) в качестве единицы измерения. Он записал волновые числа (<math>n</math>) следующих друг за другом линий в каждой серии напротив расположенных параллельно в соответствующем порядке целых чисел, представляющих собой порядок линии в данной конкретной серии. Обнаружив, что получившиеся кривые имели похожие формы, он нашёл единую функцию, описывающую все эти кривые, при подстановке в неё соответствующих констант.
Сначала он проверил формулу <math>n=n_0 - \frac{C_0}{m+m'},</math> где <math>n</math> — волновое число спектральной линии, <math>n_0</math> — граница серии, <math>m</math> — порядковый номер линии в серии (константа, различная для разных серий) и <math>C_0</math> — универсальная константа. Эта формула не давала достаточно точных результатов.
Затем Ридберг проверил формулу <math> n=n_0 - \frac{C_0}{(m+m')^2},</math> когда ему стала известна формула Бальмера для спектра атома водорода <math>\lambda={hm^2 \over m^2-4}.</math> В этой формуле, <math>m\in\mathbb{Z^+}, h=const.</math>
Ридберг переписал формулу Бальмера, используя обозначения волновых чисел, в следующем виде:
- <math>n=n_0 - {4n_0 \over m^2}.</math>
Это преобразование подсказало, что формула Бальмера для водорода может являться частным случаем при <math>m'=0</math> и <math>C_0=4n_0,</math> где <math> n_0=\frac{1}{h}</math> — обратно константе Бальмера.
Величина <math>C_0,</math> как было установлено позже, была универсальной константой, общей для всех элементов, равной <math>4/h.</math> Эта константа сейчас называют постоянной Ридберга, и величину <math>m</math> называют квантовый дефект.
Как подчеркнул Нильс Бор[1], выражение результатов через волновые числа, а не через длины волн, было ключом к открытию Ридберга. Фундаментальная роль волновых чисел была особо подчёркнута открытием комбинационного принципа Ридберга — Ритца в 1908 году. Фундаментальная причина важности волновых чисел лежит в области квантовой механики, так как энергия фотонов с разной длиной волны прямо пропорциональна волновым числам.
Волновые числа световых волн пропорциональны частоте <math>\frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c},</math> и поэтому также пропорциональны энергии квантов света <math>E.</math> То есть, <math>\frac{1}{\lambda}=\frac{E}{hc}.</math> Современное понимание состоит в том, что графики Ридберга были упрощёнными (обладали невысокой степенью адекватности реальным зависимостям), так как отражали лишь простые свойства в поведении спектральных линий в условиях строго определённых (квантованных) разностей энергий между электронными орбиталями в атоме.
Классическое выражение Ридберга (в работе 1888 года) для длин волн спектральных серий не имело физическое объяснение. Пред-квантовое объяснение Ритца (1908 год) механизма «образования» спектральных серий состояло в том, что электроны в атоме ведут себя как постоянные магниты, и что эти магниты могут колебаться относительно атомного ядра (по крайней мере в течение некоторого времени), порождая электромагнитное излучение[2]. Это явление впервые было понято Нильсом Бором в 1913 году так, как оно включено в описание Боровская модель атома.
В боровской модели атома целые числа Ридберга (и Бальмера) <math>n</math> соответствуют электронным орбиталям на различных определённых расстояниях от ядра атома. Частота (или энергия), получается при переходе с уровня <math>n_1</math> на уровень <math>n_2,</math> поэтому представляет собой энергию фотона, излучённого или поглощённого, когда электрон «перепрыгивает» с орбитали (уровня) 1 на орбиталь 2.
Формула Ридберга для атома водорода
- <math>\frac{1}{\lambda} = R_\infty \left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right),</math>
- где <math>\lambda</math> — длина волны электромагнитного излучения в вакууме;
- <math>R_\infty</math> — постоянная Ридберга;
- <math>n</math> и <math>m</math> — целые числа, причём <math>n < m.</math>
Принимая <math>n</math> равным 1, и полагая, что <math>m</math> может принимать целые значения от 2 до бесконечности, получаем спектральные линии, известные как серия Лаймана, коротковолновая граница длин волн которых стремится к 91 нм. При подстановке в формулу <math>n</math> равным 2, 3, и т. д. аналогично получаются и другие спектральные серии:
| n | m | Название серии | Коротковолновая граница серии |
|---|---|---|---|
| 1 | 2 → ∞ | Серия Лаймана | 91,13 нм (Ультрафиолетовая часть спектра) |
| 2 | 3 → ∞ | Серия Бальмера | 364,51 нм (Видимая часть спектра) |
| 3 | 4 → ∞ | Серия Пашена | 820,14 нм (Инфракрасная часть спектра) |
| 4 | 5 → ∞ | Серия Брэккета | 1458,03 нм (Инфракрасная часть спектра) |
| 5 | 6 → ∞ | Серия Пфунда | 2278,17 нм (Инфракрасная часть спектра) |
| 6 | 7 → ∞ | Серия Хэмпфри | 3280,56 нм (Инфракрасная часть спектра) |
Формула Ридберга для любых водородоподобных атомов
Формула для атома водорода, приведённая выше, может быть дополнена для применения к любым водородоподобным атомам:
- <math>\frac{1}{\lambda_{\mathrm{vac}}} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right),</math>
- где <math>\lambda_{\mathrm{vac}}</math> — длина волны излучения в вакууме;
- <math>R</math> — постоянная Ридберга для данного химического элемента;
- <math>Z</math> — порядковый номер элемента в периодической таблице, то есть, количество протонов в атомных ядрах данного элемента;
- <math>n_1</math> и <math>n_2</math> — целые числа, причём <math>n_1 < n_2.</math>
Важно заметить, что эта формула применима только для водородоподобных атомов, то есть для таких атомов, которые содержат в электронной оболочке только один электрон. Такими атомами являются, например, <chem>He^+, Li^{2+}, Be^{3+}</chem> и любые другие многократно ионизированные атомы с одним электроном в электронной оболочке.
Формула Ридберга позволяет получать правильные значения длин волн для атомов, находящихся в высоких степенях возбуждения, когда эффективный заряд ядра можно считать таким же как и у водорода, когда все, кроме одного, заряды в ядре экранированы другими электронами, и центр атома имеет эффективный положительный заряд, равный +1.
Для других спектральных переходов в многоэлектронных атомах, формула Ридберга даёт некорректные результаты, поскольку величина экранирования внутренних электронов для переходов внешних электронов варьируется, и нет возможности сделать в формуле подобную простую «компенсирующую» «ослабление действия заряда ядра» поправку, как приведено выше.
Формула Ридберга для характеристического рентгеновского излучения
При определённом изменении (замене <math>Z</math> на <math>(Z-1),</math> и использовании целых чисел <math>n\in\{1,2\},</math> дающих численное значение <math>\frac 3 4</math> для разности их обратных квадратов (в формуле выше)), формула Ридберга даёт корректные результаты в специальном случае K-альфа линий, подобные переходы являются K-альфа переходом электрона с орбитали <math>1s</math> на орбиталь <math>2p,</math> называемом характеристическим рентгеновским излучением. Это аналогично переходу, соответствующего линии Лаймана-альфа, для водорода, и имеет тот же самый частотный множитель. Поскольку 2p-электрон не экранирован от ядра в атоме никакими другими электронами, то заряд ядра ослаблен единственным остающимся 1s-электроном, делая атом фактически водородоподобным атомом, но со сниженным зарядом ядра <math>(Z-1).</math> Частота излучения для этого перехода, таким образом, является частотой линии Лайман-альфа атома водорода, возрастая, благодаря величине <math>(Z-1)^2.</math> Эта формула <math>f=\frac c \lambda = \lambda[\mathrm{La}_\alpha](Z-1)^2</math> исторически известна как закон Мозли (добавляя скорость света <math>c</math> в формулу для замены длины волны на частоту), и может быть использована для вычисления длин волн <math>K_\alpha</math> (K-альфа) рентгеновских спектральных линий в рентгеновских спектрах излучения химических элементов от алюминия до золота. Об исторической важности этого закона можно узнать, ознакомившись с биографией Генри Мозли. Этот закон был эмпирически установлен примерно в то же время, когда была создана боровская модель атома.
Примечания
Ссылки
