Русская Википедия:Характеристическая функция (термодинамика)

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Шаблон:Значения Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных независимых переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции (если она не равна тождественно нулю), её частных производных по естественным переменным и самих естественных переменных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системыШаблон:Sfn. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристическойШаблон:Sfn. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процессаШаблон:Sfn. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частейШаблон:Sfn. Функция состояния, представляющая собой характеристическую функцию для одних термодинамических систем, может не являться характеристической для других систем. Так, потенциал Гиббса и функция Планка для фотонного газа не являются характеристическими функциями, поскольку тождественно равны нулюШаблон:Sfn.

Характеристическими функциями являются

<math> U=U(S,x_1,x_2,...); </math>
  • энтропия системы <math> S, </math> рассматриваемая как функция внутренней энергии <math>U</math> и обобщённых координат <math> x_1,x_2,... </math>Шаблон:Sfn:
<math> S=S(U,x_1,x_2,...); </math>
  • любая обобщённая координата (пусть, для определённости, это будет <math> x_1 </math>) рассматриваемая как функция внутренней энергии <math>U,</math> энтропии <math>S</math> и остальных обобщённых координат <math> x_2,... </math>Шаблон:Sfn:
<math> x_1=x_1(U,S,x_2,...). </math>

Последнее из приведённых соотношений практического значения не имеет: такую обобщённую координату, как объём, не используют как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а вот выбор между первыми двумя функциями производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или исходя из соображений удобстваШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Историческая справка

Франсуа Массье первым (1869) стал использовать внутреннюю энергию и энтропию в качестве независимых переменных, ввёл в термодинамику представление о характеристических функциях (как и сам термин) и предложил к использованию две такие функции. Он же впервые сформулировал соотношения, которые в современной литературе называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Заслуга введения термодинамических потенциалов принадлежит Дж. У. Гиббсу (1875–1876); термин «термодинамический потенциал» предложил Пьер Дюгем.

Внутренняя энергия как характеристическая функция

Для простых систем[1] имеемШаблон:Sfn:

<math>U=U(S,V),</math>

где <math>V</math> — объём системы, или в дифференциальной форме:

<math> dU=TdS-PdV, </math>

где <math>T</math> — абсолютная температура, <math>P</math> — давление. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:

<math>T= \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial S} \right )_V,~ P= - \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial V} \right )_S,</math>

практическое использование которых предполагает знание канонического уравнения состояния <math>U=U(S,V).</math> Выражение для давления есть не что иное, как термическое уравнение состояния рассматриваемой системыШаблон:Sfn.

Для второй производной имеем:

<math> \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V = \left ( \partial T / \partial S \right )_V.</math>

Поскольку теплоёмкость системы при постоянном объёме равна

<math>C_V \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial T / \partial S \right )_V}, </math>

окончательно получаемШаблон:Sfn:

<math>C_V = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V} = \frac{ \left ( \partial U / \partial S \right )_V}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V}.</math>

Для изоэнтропического[2] модуля упругости <math>K_S</math> посредством аналогичных выкладок получаемШаблон:Sfn:

<math>K_S = V \left ( \partial^2 U / \partial V^2 \right )_S.</math>

Итак, для данной системы первые производные <math>U(S,V)</math> по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия <math>U</math> является характеристической функцией для естественных переменных <math>S</math> и <math>V</math>Шаблон:Sfn.

Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию

В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменныхШаблон:Sfn — энтропии <math>S,</math> объёма системы <math>V</math> и масс составляющих систему веществ <math> \left \{ m_i \right \} </math>. Для простых изоэнтропических систем постоянного объёма необходимое и достаточное условие равновесия, выраженные через внутреннюю энергию, имеет видШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Символ <math>\Delta</math> здесь означает вариацию, т. е. виртуальное изменение внутренней энергии[3]. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.

Разлагая <math> \Delta U </math> в ряд Тейлора и ограничиваясь бесконечно малыми вариациями первого и второго порядка, для простых систем постоянного состава из необходимого условия экстремума получаем:

Шаблон:EF

В отличие от дифференциала <math>dU</math>, соответствующего бесконечно малому изменению внутренней энергии в реальном процессе, вариация <math> \delta U </math> относится к бесконечно малому виртуальному изменению.

Из достаточного условия минимума получаем:

Шаблон:EF

Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие Шаблон:Eqref и Шаблон:Eqref выполняются, а более общее Шаблон:Eqref — нет. Такие случаи соответствуют метастабильному равновесию, известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.

Наоборот, для систем в критическом состоянии Шаблон:Eqref не выполняется, тогда как более общее Шаблон:Eqref сохраняет истинность. В критической точке обращаются в нуль не только первая вариация внутренней энергии, но также вторая и третья вариации, и только четвёртая вариация положительнаШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Преобразуем Шаблон:EqrefШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Если на систему не наложены ограничения в виде наличия в ней адиабатических и/или жёстких механических перегородок, то в силу независимости переменных <math>S</math> и <math>V</math> (из чего вытекает независимость вариаций этих переменных) данное соотношение выполняется тогда и только тогда, когда

Шаблон:EF

Шаблон:EF

т. е. необходимым условием термодинамического равновесия в простой системе является соблюдение в ней частных равновесий — термического и механического: равенства температур и равенства давлений для всех частей системы[4].

Преобразуем Шаблон:EqrefШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Эта действительная симметрическая квадратичная форма будет положительно определённой тогда и только тогда, когда положительны составленный из коэффициентов формы детерминант устойчивости <math> D </math> и его главные миноры, т. е. когда одновременно выполняются условия:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Преобразуем условие термической стабильности, выразив его через температуру и теплоёмкость:

Шаблон:EF

Условие механической стабильности выражается через объём и модуль упругости:

Шаблон:EF

Можно показатьШаблон:Sfn, что из условия <math> D > 0 </math> следуют неравенства <math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_S < 0</math> и <math> \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T < 0,</math> т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при <math> \frac{ \partial P}{ \partial V} > 0,</math> эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.

Энтропия как характеристическая функция

Энтропия, выраженная в переменных <math>U</math> и <math>V</math> также может выступать как характеристическая функция, так как выражение для её дифференциала в равновесных процессах имеет вид:

<math>dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} d V. </math>

Откуда следуют следующие выражения для давления и температуры:

<math>T =\frac{1}{ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}}, \quad p = \frac{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}}{ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}}.</math>

Для теплоёмкости при постоянном объёме получим:

<math>C_{V} \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{1}{\left( \frac{\partial T}{\partial U} \right)_V} = \left[ \left( \frac{\partial}{\partial U}\frac{1}{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V} \right)_V \right]^{-1} = - \frac{\left[ \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V \right]^2}{\left( \frac{\partial^2 S}{\partial U^2} \right)_V}. </math>

Термодинамические потенциалы и функции Массье — Планка

На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии <math>U</math> или энтропии <math>S</math> гораздо удобнее использовать абсолютную температуру <math>T</math>, однако функции <math> U=U(T,x_1,x_2,...) </math> и <math>S=S(T,x_1,x_2,...) </math> характеристическими не являются. Можно, однако, переход от одного набора естественных термодинамических переменных к другому, более удобному в конкретной ситуации, выполнить одновременно с трансформацией одной характеристической функции в другую. Замену независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняют посредством преобразования ЛежандраШаблон:SfnШаблон:Sfn: если результат такого преобразования не равен тождественно нулю, то зависимая и независимая переменные в сопряжённой паре «обобщённая сила — обобщённая координата» меняются ролями. Понятно, что тождественно равный нулю результат применения преобразования Лежандра к характеристической функции уже не будет характеристической функцией, ибо просто-напросто функцией уже не является.

Так, выполняя для внутренней энергии <math>U</math> преобразование

<math>U</math> —> <math>U-TS,</math>

получаем характеристическую функцию, называемую термодинамическим потенциалом Гельмгольца, для которой естественными переменными будут <math>T,x_1,x_2,...</math>Шаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Выполняя для энтропии <math>S</math> преобразование

<math>S</math> —> <math>S-U/T, </math>

получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье, для которой естественными переменными будут <math> \frac{1}{T}, x_1, x_2,... </math> Шаблон:Sfn:

Шаблон:EF

К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают группу характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами.

Термодинамические потенциалы для открытой однородной термодеформационной системыШаблон:Sfn
Название Определение Функция Полный дифференциал
Внутренняя энергия  <math>U = U(S,V,\{m_i\})</math>   <math>d U = T d S - P d V + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math> 
Энтальпия

(теплосодержание)

 <math> H \equiv U + P V </math>   <math> H = H(S,P,\{m_i\}) </math>   <math> dH = TdS + VdP + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math> 
Потенциал Гельмгольца

(Свободная энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал)

 <math> F \equiv U - TS </math>   <math> F = F(T,V,\{m_i\}) </math>   <math> dF = -SdT -PdV + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math> 
Потенциал Гиббса

(Свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал)

 <math> G \equiv U +PV -TS = H -TS = </math> 

<math> F + PV = \sum_{i=1}^k \mu_i m_i </math> 

 <math> G = G(T,P,\{m_i\}) </math>   <math> dG = -SdT +VdP + \sum_{i=1}^k \mu_i d m_i </math> 
Потенциал Ландау

(Большой термодинамический потенциал)

 <math> \Omega \equiv U -TS - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i= F - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = </math> 

<math> = U - TS - G = F - G = -PV</math> 

 <math> \Omega = \Omega(T,V,{\mu_i}) </math>   <math> d \Omega = -SdT -PdV - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i </math> 
Связанная энергияШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn  <math> \Lambda \equiv U +PV - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i= H - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = </math> 

<math> = U + PV - G = H - G = TS </math> 

 <math> \Lambda = \Lambda (S,P,{\mu_i}) </math>   <math> d \Lambda = TdS +VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i </math> 
—Шаблон:Sfn[5]  <math> \chi \equiv U - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i= U - G = </math> 

<math> = \Omega + \Lambda = TS - PV </math> 

 <math> \chi = \chi (S,V,{\mu_i}) </math>   <math> d \chi = TdS - VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i </math> 
Нулевой потенциал ГиббсаШаблон:SfnШаблон:Sfn  <math> \Upsilon \equiv U +PV -TS - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = </math> 

<math> =G - \sum_{i=1}^k \mu_i m_i = \Omega +PV = 0 </math> 

 <math> \Upsilon = \Upsilon(T,P,{\mu_i}) </math>   <math> d \Upsilon = -SdT +VdP - \sum_{i=1}^k m_i d \mu_i = 0 </math> 

(уравнение Гиббса — Дюгема)

В таблице <math>m_i</math> — масса i-го компонента, <math>\mu_i</math> — химический потенциал этого компонента, <math>k</math> — число компонентов в системе.

Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт группу характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в статистической физике делает формулы этой дисциплины более компактными и нагляднымиШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Функции Массье — Планка для открытой однородной термодеформационной системыШаблон:SfnШаблон:Sfn
Название Определение Функция Полный дифференциал
Энтропия  <math>S = S(U,V,\{m_i\})</math>   <math>d S = \frac {1} {T} d U + \frac {P} {T} d V - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i</math> 
Функция Массье

(Massieu potential; Helmholtz free entropy; free entropy)

 <math>\Psi \equiv S-\frac{1}{T} U = -\frac{F}{T} </math>   <math>\Psi = \Psi \left( \frac{1}{T} ,V,\{m_i\} \right)</math>   <math>d \Psi = -U d \frac {1} {T} + \frac {P} {T} d V - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i</math> 
Функция Планка

(Planck potential; Gibbs free entropy)

 <math>\Phi \equiv S - \frac{1}{T}U -\frac{P}{T}V = \Psi -\frac{P}{T}V = -\frac{G}{T}</math>   <math>\Phi = \Phi \left( \frac{1}{T} ,\frac{P}{T},\{m_i\} \right)</math>   <math>d \Phi = -U d \frac {1} {T} -V d \frac {P} {T} - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i</math> 
Функция Крамерса  <math>\Xi \equiv S - \frac{1}{T}U + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T}m_i = \Psi + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T}m_i = -\frac{\Omega }{T} </math>   <math>\Xi = \Xi \left( \frac{1}{T} ,V, \left \{ \frac{\mu_i}{T} \right \} \right)</math>   <math>d \Xi = -U d \frac {1} {T} + \frac {P} {T} d V + \sum_{i=1}^k m_i d \frac {\mu_i} {T} </math> 

В практике термодинамических расчётов (за исключением некоторых задач неравновесной термодинамикиШаблон:Sfn) для уменьшения громоздкости вычислений предпочитают использовать термодинамические потенциалы, а не функции Массье — ПланкаШаблон:Sfn.

Термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, а функции Массье — Планка — размерность теплоёмкости.

Подбирая характеристическую функцию, наиболее соответствующую рассматриваемой проблеме, исходят из соображений целесообразности, прежде всего из набора независимых переменных, лучше всего подходящего для решения конкретной задачи, и личных предпочтений[6].

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Шаблон:Термодинамические потенциалы

Партнерские ресурсы
Криптовалюты
Магазины
Хостинг
Разное

  1. ↑ Простой называют закрытую термодеформационную систему, представляющую собой однородную изотропную среду (фазу) неизменного химического состава и массы, описываемую посредством переменных <math> p </math> (давление), <math> V </math> (объём) и <math> T </math> (температура). Такая система обладает двумя термодинамическими степенями свободы, т. е. только два параметра состояния из трёх перечисленных являются независимыми. К простым системам относятся, в частности, газы и жидкости (флюиды) в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь.
  2. ↑ Изоэнтропический (изоэнтропийный) — относящийся к системе с постоянной энтропией или процессу, протекающему без изменения энтропии; обмен веществом допускается.
  3. ↑ Мысленное допустимое (не противоречащее условиям существования системы) изменение внутренней энергии. Встречающееся в литературе определение вариации как отклонения от равновесия, допускаемого наложенными на систему связями (условиями), означает то же самое.
  4. ↑ Для систем переменного состава дополнительно требуется равенство химических потенциалов её компонентов как условие выполнения химического равновесия.
  5. ↑ Цуриков Д. Е. Графическое правило для термодинамических величин // Вестник Санкт-Петербургского университета, 2010, сер. 4, вып. 1, c. 165—167. Шаблон:Wayback
  6. ↑ «Планк… упорно не желал пользоваться методами Гиббса во всех изданиях своей «Термодинамики». Благодаря этому его изложение является довольно непоследовательным, поскольку он использует для нахождения условий термодинамического равновесия то энтропию, то свободную энергию, то вторую функцию Масье (полный термодинамический потенциал z, делённый на температуру, со знаком минус). Планк никогда не пользуется химическим потенциалом. «Термодинамика» Планка имела среди физиков почти такое же распространение, как «Теоретическая химия» Нернста среди физико-химиков, благодаря чему пользование «функцией Планка» (то-есть второй функцией Масье) получило широкое распространение». Семенченко В. К. Джосиа Виллард Гиббс, с. 21.
Источник — http://wikihandbk.com/ruwiki/index.php?title=Русская_Википедия:Характеристическая_функция_(термодинамика)&oldid=11230632