Русская Википедия:Цианиды
Циани́ды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты. В номенклатуре IUPAC к цианидам относят также C-производные синильной кислоты — нитрилы[1].
Получение
Основой способ промышленного получения цианидов щелочных металлов — взаимодействие соответствующего гидроксида с синильной кислотой, которая получается в ходе метода Андрусова или метода BMA. В частности, это основной метод получения наиболее крупнотоннажного цианида — цианида натрия.
- <chem>2NH3 + 2CH4 + 3O2 ->[t][{Pt}] 2HCN + 6H2O</chem>
- <chem>NH3 + CH4 ->[t][Pt] HCN + 3H2</chem>
- <chem>HCN + NaOH -> NaCN + H2O</chem>
Другой промышленный метод получения цианида натрия — сплавление цианамида кальция с углём и хлоридом натрия либо карбонатом натрия с образованием цианплава:
- <chem>CaCN2 + C + 2NaCl ->[t] 2NaCN + CaCl2</chem>
- <chem>CaCN2 + C + Na2CO3 ->[t] 2NaCN + CaCO3 v</chem>
Прочие цианиды получают в основном реакциями обмена цианидов щелочных металлов с соответствующими солями.
Цианиды щелочных металлов также могут быть получены в лаборатории взаимодействием металла с дицианом или гидроксида металла с синильной кислотой:
- <chem>C2N2 + 2Na -> 2NaCN</chem>
- <chem>CsOH + HCN -> CsCN + H2O</chem>
Цианиды также могут быть получены восстановлением цианатов или тиоцианатов щелочных металлов в присутствии, например, порошка магния или железа соответственно:
- <chem>KSCN + Fe ->[t] KCN + FeS</chem>
- <chem>KOCN + Mg ->[t] KCN + MgO</chem>
До изобретения промышленных способов получения цианидов, в Европе их получали пиролизом гексацианоферрата(II) калия. При проведении реакции на открытом воздухе могут выделиться различные вещества, среди которых: α-оксид железа(III), оксид железа(II, III), карбид железа, железо, оксид железа(II), феррит калия, β-метагидроксид железа, цианат калия, карбонат калия и цианид калия[2].
Для максимизации выхода цианида калия, безводный гексацианоферрат(II) калия сплавляли с карбонатом калия. Однако продукт был загрязнён некоторым количеством цианата калия
- <chem>K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 6KCN + FeO + CO2 ^</chem>
- <chem>K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 5KCN + KOCN + Fe + CO2 ^</chem>
Свойства
Цианиды щелочных и щёлочноземельных металлов — ионные соединения, хорошо растворимые в воде. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию, и при использовании в промышленности в растворы цианидов щелочных металлов в качестве стабилизатора добавляют соответствующие гидроксиды. Цианиды щелочных металлов во влажном воздухе разлагаются с выделением синильной кислоты и образованием соответствующего карбоната.
При нагревании водные растворы ионных цианидов разлагаются с образованием формиата и аммиака:
- <chem>NaCN + 2H2O -> HCOONa + NH3 ^</chem>
Цианид-ион проявляет свойства восстановителя. Под действием даже мягких окислителей (в том числе при действии кислорода воздуха) цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов:
- <chem>2NaCN + O2 -> 2NaOCN</chem>
Цианиды являются хорошими комплексообразователями. Так, они способы растворять многие металлы (например, серебро и золото), создавать различные комплексные соединения. Это свойство используется в добыче благородных металлов:
- <chem>4Au + 8KCN + O2 + 4H2O -> 4K[Au(CN)2] + 4KOH</chem>
- <chem>4Ag + 8KCN + O2 + 2H2O -> 4K[Ag(CN)2] + 4KOH</chem>
- <chem>Ag2S + 4KCN + H2O -> 2K[Ag(CN)2] + NaHS + NaOH</chem>
Существуют различные комплексные соединения цианидов с металлами:
- Октоцианиды [M(CN)8]4- (M = Mo, W), имеющие структуру додекаэдра;
- Гексацианиды [M(CN)6]3- (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), имеющие структуру октаэдра;
- Тетраицаниды [M(CN)4]2- (M = Ni, Pd, Pt), имеющие структуру плоского квадрата;
- Дицианиды [M(CN)2]- (M = Cu, Ag, Au), имеющие линейную структуру.
Обнаружение цианидов
Образование берлинской лазури при взаимодействии с ионами Fe2+ и Fe3+
Сначала, цианиды взаимодействуют с железом(II) с образованием цианида железа(II):
- <chem>2KCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 v + K2SO4</chem>
- <chem>2CN^- + Fe^2+ -> Fe(CN)2 v</chem>
Цианид железа(II) растворим в избытке цианидов с образованием комплекса гексацианоферрата(II):
- <chem>Fe(CN)2 + 4KCN -> K4[Fe(CN)6] </chem>
- <chem>Fe(CN)2 + 4CN^- -> [Fe(CN)6]^4-</chem>
После этого, гексацианоферрат(II) взаимодействует с железом(III) с образованием осадка берлинской лазури характерного синего цвета:
- <chem>2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3 v + 6K2SO4</chem>
- <chem>4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v</chem>
Вся реакция проводится следующим образом: к нескольким капелям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю соли железа(II) и 1 каплю сильного основания (NaOH, KOH), и ставят на водяную баню. После этого, прибавляют 1 каплю раствора соли железа(III). Положительной реакцией является выпадение синего осадка. Наличие гексацианоферратов (II) и (III) вызывают ложное срабатывание, то есть мешают проведению реакции[3].
Образование тиоцианата железа(III)
Цианиды взаимодействуют с веществами, легко отдающими серу (например, с дисульфидом аммония) с образованием тиоцианатов:
- <chem>KCN + (NH4)2S2 -> KSCN + (NH4)2S</chem>
- <chem>CN^- + S2^2- -> SCN^- + S^2-</chem>
После этого, тиоцианаты взаимодействуют с железом(III) с образованием тиоцианата железа(III) кроваво-красного цвета:
- <chem>3KSCN + FeCl3 <=> Fe(SCN)3 + 3KCl</chem>
- <chem>3SCN^- + Fe^3+ <=> Fe(SCN)3</chem>
Реакцию проводят следующим образом: на водяной бане под тягой выпаривают несколько капель исследуемого раствора и дисульфида аммония. После охлаждения прибавляют несколько капель соляной кислоты и раствора железа(III). Реакция считается положительной, если появилось кроваво-красное окрашивание. Реакции мешают тиоцианаты[3].
Реакция с сульфидом меди(II)
Сульфид меди(II) полностью растворим в присутствии цианидов:
- <chem>CuS + 2CN^- -> Cu(CN)2 v + S^2-</chem>
- <chem>2Cu(CN)2 -> 2Cu(CN) v + (CN)2 ^</chem>
- <chem>Cu(CN) + 3CN^- -> [Cu(CN)4]^3-</chem>
Данный способ может быть использован даже в присутствии тиоцианатов, гексацианоферратов и иных анионов. Реакцию проводят следующим образом: лист фильтровальной бумаги опускают в раствор сульфата тетраамминмеди(II) и высушивают. Перед испытанием, его вносят в атмосферу сульфида водорода, после чего она окрашивается в бурый цвет. На неё помещают каплю исследуемого раствора. Реакция считается положительной, в случае обесцвечивания участка фильтровальной бумаги, ибо комплекс тетрацианокупрата(I) бесцветен[3].
Применение
- Цианиды применяют для извлечения золота и серебра из руд методом цианирования (один из процессов гидрометаллургии, основанный на растворении металла в цианистых растворах вследствие образования комплексных солей).
- В электрохимии — как комплексообразователь с высокой константой устойчивости для составления электролитов для гальванического покрытия благородными металлами изделий (золочение, серебрение, платинирование).
- В органическом синтезе.
- Цианиды применяют в аналитической химии для разделения металлов (как комплексообразователь).
- Как и ферроцианиды, цианиды когда-то использовались для азотирования стали.
- Использовались в качестве ядов, в том числе как яд от мышей и крыс; синильная кислота и некоторые её производные (хлорциан) также применялись в качестве боевых отравляющих веществ.
- В качестве отбеливателя в мокром фотопроцессе.
- В медицине используют некоторые соединения цианидов, например, нитропруссид натрия.
Токсикология
Шаблон:Main Все (неорганические) цианиды очень ядовиты. Цианиды в XX веке применялись как отравляющее вещество против грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество[4].
Цианид-анион является ингибитором фермента цитохром с-оксидаза (он же aa3) в IV комплексе дыхательной цепи переноса электронов (у эукариот локализована на внутренней мембране митохондрий). Анион синильной кислоты связывается с трёхвалентным железом, входящим в состав фермента, чем препятствует переносу электронов между цитохром с-оксидазой и кислородом. В результате нарушается транспорт электронов, и наступает клеточная гипоксия[4].
Наиболее токсичным и опасными цианидом является синильная кислота ввиду своей летучести, низкой молярной массы и возможности проходить сквозь кожные покровы как в жидкой, так и газообразной форме. Так, смертельная доза HCN составляет 1,0 мг/кг массы тела, а для цианидов натрия и калия - 1,8 мг/кг и 2,4 мг/кг массы тела соответственно[5].
Обезвреживание цианидов
В сточных водах предприятий промывные воды гальванических участков, в которых используются цианиды, относительно легко обезвреживаются с помощью окислителей. В связи с этим в 80-х — 90-х годах XX века был приостановлен массовый переход на «нецианистые электролиты» — оказалось, что несмотря на меньшую токсичность, они сложнее в обезвреживании и часто менее технологичны.
Наиболее часто применяются гипохлориты (хлорная известь, гипохлорит натрия), перманганат калия, оксид серы(IV) и пероксид водорода (конц.), которые переводят цианиды в менее опасные цианаты или вовсе разрушают соединение с образованием иных соединений азота и углерода:
- <chem>NaCN + H2O2 -> NaOCN + H2O</chem>
- <chem>NaCN + 2KMnO4 + 2KOH -> 2K2MnO4 + NaOCN + H2O</chem>
Гипохлориты окисляют цианиды ступенчато. Сначала, цианиды переводятся в цианаты, которые подвергаются быстрому гидролитическому расщеплению с образованием гидрокарбонат-иона и аммиака, которой окисляется до азота. Суммарно реакция протекает следующим образом[6]:
- <chem>2NaCN + 5NaClO + H2O -> 2NaHCO3 + 5NaCl + N2 ^</chem>
Катализаторами реакции с оксидом серы(IV) служат ионы меди(II), а кислород берётся из воздуха. Оптимальный pH реакции составляет 9[7].
- <chem>CN^- + SO2 + O2 + H2O ->[Cu^{2+}] OCN^- + H2SO4</chem>
Помимо этого, в промышленности часто применяется метод связывания цианидов в безопасные комплексы, например, [Fe(CN)6]4-. Для этого часто использует сульфат железа(II)[7]:
- <chem>6CN- + FeSO4 -> [Fe(CN)6]^4- + SO4^2-</chem>
Меры при отравлении цианидами
Шаблон:Нет источников в разделе Противоцианидные антидоты вводят внутривенно или перорально. Их можно разделить на три основных класса.
Первый — сахара (прежде всего глюкоза), необратимо связывающие цианиды в нетоксичные циангидрины. Они постоянно присутствуют в крови, собственно, и обеспечивая максимальную несмертельную дозу в десятки миллиграммов.
Из второй группы можно назвать тиосульфат натрия, который реагирует с цианидами, превращая их в роданиды, которые также безвредны.
Третья группа антидотов — вещества, превращающие гемоглобин крови в метгемоглобин. Он не способен переносить кислород, но быстро связывает цианиды с образованием цианметгемоглобина, который впоследствии выводится из организма. К этой группе относятся некоторые красители (например, метиленовый синий), органические и неорганические нитриты.
Метгемоглобинобразователи наиболее эффективны из всех антидотов, так как действуют быстрее других, но в то же время они и опасны сами по себе: при их передозировке кровь теряет способность переносить кислород. Кроме того, реакция образования цианметгемоглобина обратима, и со временем часть цианида будет высвобождаться обратно. Поэтому антидоты этой группы применяют обычно в сочетании с антидотами других групп. Особо эффективным антидотом из этой группы является изоамиловый эфир азотистой кислоты (также известен как амилнитрит), ибо он действует очень быстро и может быть использован практически моментально.
Примечания
См. также
Ссылки
Шаблон:Нет источников Шаблон:Цианиды
