Русская Википедия:18-Краун-6
18-Краун-6 — органическое соединение состава C12H24O6, относящееся к классу циклических простых эфиров (краун-эфиры) и имеющее в единственном цикле 6 атомов кислорода, расположенных в симметричном порядке. Представляет собой белые гигроскопичные кристаллы с низкой температурой плавления. Находит широкое применение как специфичный комплексообразователь для ионов калия K+. Синтез краун-эфиров принёс Нобелевскую премию Чарлзу Педерсену (1987 год).
Получение
18-Краун-6 синтезируют по реакции Вильямсона, где в качестве строительных блоков выступают две олигоэтиленгликольные заготовки: одна — с гидроксильными группами, а другая — с какими-либо уходящими группами, например, хлоридом или тозилатом:
- <math>\mathsf{HO(CH_2CH_2O)_2CH_2CH_2OH + Cl(CH_2CH_2O)_2CH_2CH_2Cl + 2KOH \rightarrow }</math>
- <math>\mathsf{ \rightarrow (CH_2CH_2O)_6 + 2KCl + 2H_2O}</math>[1]
- <math>\mathsf{HO(CH_2CH_2O)_2CH_2CH_2OH + Cl(CH_2CH_2O)_2CH_2CH_2Cl + 2KOH \rightarrow }</math>
В данном синтезе катион калия выступает в качестве координирующего иона и позволяет получить именно циклический эфир, избежав образования эфирных макроцепей. Это достигается за счёт того, что при сшивке двух концов реагирующих молекул, другие два конца сближаются в пространстве за счёт координации атомов кислорода вокруг иона калия[1].
Также 18-краун-6 может быть получен путём олигомеризации оксида этилена в присутствии ионов калия[1].
Физические свойства
18-Краун-6 представляет собой белые кристаллы, плавящиеся при температуре 36,5—38 °С. Он очень гигроскопичен и легко растворим в воде и большинстве органических растворителей[2][3].
Химические свойства
Подобно другим простым эфирам, 18-краун-6 химически и термически стабилен[3].
Комплексообразование
18-Краун-6 позволяет солюбилизировать соли металлов в полярных и неполярных органических растворителях. Поскольку диаметр полости в молекуле этого краун-эфира составляет 2,6—3,2 Å, а и ионный диаметр иона калия равен 2,66 Å, 18-краун-6 более специфичен по отношению к этому металлу. Тем не менее, он также эффективно координируется с ионами натрия и цезия[2].
| Константы устойчивости (lg Ks) комплексов 18С6 с катионами металлов[3] | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Растворитель | Na+ | K+ | Cs+ | Sr2+ | Ba2+ |
| вода | 0,80 | 2,03 | 0,99 | 2,72 | 3,87 |
| метанол | 4,36 | 6,06 | 4,79 | >5,5 | 7,04 |
Вследствие комплексообразования краун-эфира с катионами калия происходит образование реакционноспособных анионов. Реакционноспособность анионов увеличивается по двум причинам. Во-первых, неполярные (например, бензол) или полярные апротонные растворители (ацетонитрил) не должны иметь большого сродства к анионам, вследствие чего анион в их среде не сольватирован. Во-вторых, физическое удаление закомплексованного краун-эфиром катиона от аниона уменьшает силу кулоновского взаимодействия. За счёт этого в дальнейших реакциях аниона снижается энергия активации, и он приобретает более нуклеофильные и более основные свойства. Такие анионы получили название «голых» анионов (Шаблон:Lang-en)[2].
Примечания
Ссылки
- ↑ 1,0 1,1 1,2 Шаблон:Статья
- ↑ 2,0 2,1 2,2 Шаблон:Статья
- ↑ 3,0 3,1 3,2 Шаблон:Статья
