Русская Википедия:N-Бромсукцинимид

N-Бромсукцинимид (БСИ, NBS) — N-бромимид янтарной кислоты. Бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде. Растворим в полярных апротонных растворителях. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего агента, в кислой среде является источником катионов брома.

Физические свойства

Плотный белый порошок или кристаллы со слабым запахом брома. Со временем приобретает светло-оранжевый цвет, а запах брома усиливается, ввиду постепенного разложения. Слабо растворим в воде, уксусной кислоте. Растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле. Нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, четырёххлористом углероде.

Реакционная способность и применение

NBS реагирует с алкенами 1 в водной среде, давая бромгидрин 2. Чаще всего реакцию осуществляют по частям, присыпая навеску NBS в раствор алкена в 50 % водном DMSO, DME, THF или трет-бутаноле при 0 °C. Образование бромоний-иона и атака интермедиата водой даёт присоединение строго по Марковникову и имеет анти-стереохимическую селективность.

Bromohydrin formation

Побочные реакции, включающие образование α-бромо-кетонов и дибромзамещённых соединений, могут быть устранены использованием свежеперекристаллизованного NBS. Используя другие нуклеофилы вместо воды, можно получить другие бифункциональные алканы.

The bromofluorination of cyclohexene

Аллильное и бензильное бромирование

Стандартные условия использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировании включают кипячение с обратным холодильником в безводной среде четырёххлористого углерода, бензола и т. п. с радикальным инициатором — обычно бис-изобутиронитрил или перекисью бензоила при облучении — оба способа сразу приводят к образованию радикала^[1]. Аллильные и бензильные интермедиаты образующиеся в ходе реакции, более стабильны, чем другие углеродные радикалы и основными продуктами являются аллил- или бензилбромиды. Как, например, в реакции Воля-Циглера:

Allylic bromination of 2-heptene

Четырёххлористый углерод должен быть сухим на протяжении реакции, так как присутствие воды может гидролизовать необходимый продукт. Для поддержания сухости и нейтральной кислотности часто добавляют карбонат бария. В вышеприведенной реакции при возможности образования аллильного или метилзамещённого, образуется аллильный продукт замещённый в 4-ое положение.

Бромирование карбонильных производных

NBS может ввести атом брома в α-положение карбонильного соединения как по радикальному механизму, так и с помощью кислотного катализа. Например, гексаноилхлорид 1 может быть бромирован в α-положение NBS при кислотном катализе^[2].

Alpha-bromination of hexanoyl chloride

Реакция енолятов, енольных эфиров или енолацетатов с NBS — предпочтительный метод для α-бромирования из-за высоких выходов и малого количества побочных продуктов^[3]^[4].

Бромирование ароматических соединений

Активированные электродонорными заместителями ароматические соединения (например фенолы, анилины и гетероциклы) могут быть^[5] бромированы при использовании NBS^[6]^[7]. Использование DMF как растворителя обеспечивает селективное бромирование по пара-положению^[8].

Перегруппировка Гоффмана

NBS в присутствии сильных оснований, таких как DBU (Диазабициклоундецен), реагирует образуя карбаматы через перегруппировку Гоффмана^[9].

The Hofmann rearrangement using NBS

Селективное окисление спиртов

В некоторых случаях N-бромсукцинимид способен окислять спирты^[10]. Кори обнаружил случай селективного окисления вторичной спиртовой группы в присутствии первичной, используя NBS в водном диметоксиэтане (диглиме)^[11].

The selective oxidation of alcohols using NBS

Методы синтеза и очистки

N-Бромсукцинимид синтезируют бромированием сукцинимида, при этом бромирование может производиться как действием брома на сукцинимид в присутствии щелочи (лабораторный метод)^[12]:

Файл:Сукцинамид.PNG,

так и бромированием сукцинимида в разбавленной серной кислоте в присутствии бромида натрия (промышленный метод).

N-Бромсукцинимид также может быть синтезирован электролизом водного раствора сукцинимида и NaBr^[13].

Хранение

При хранении NBS постепенно выделяется бром, что приводит к неожиданным результатам реакций. Реактив очищают обычно перекристаллизацией из воды при 75-80°C (200 грамм NBS на 2,5 литра воды) или уксусной кислоты; из нитрометана он кристаллизуется без разложения. Хранят NBS в холодильнике в отсутствии воды. Его преимущество перед бромом в безопасности хранения, тем не менее, все операции с ним проводятся в вытяжном шкафу из-за опасности отравления бромом.

Примечания

Шаблон:Примечания

Шаблон:Rq

↑ E. Campaigne and B. F. Tullar. 3-Thenyl bromide (Thiophene, 3-bromomethyl- Шаблон:Wayback). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096
↑ Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,
↑ Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.
↑ Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.
↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417
↑ Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.
↑ Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98
↑ Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.
↑ Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549
↑ J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 12, 5530–5536
↑ Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99
↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

[1] E. Campaigne and B. F. Tullar. 3-Thenyl bromide (Thiophene, 3-bromomethyl- Шаблон:Wayback). Org. Synth. 1953, 33, 96] DOI: 10.15227/orgsyn.033.0096

[2] Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,

[3] Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.

[4] Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.

[5] Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417

[6] Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.

[7] Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98

[8] Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.

[9] Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549

[10] J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 12, 5530–5536

[11] Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.

[12] Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99

[13] Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

Партнерские ресурсы
Криптовалюты	Обмен криптовалют - www.bestchange.ru Криптовалютная биржа CoinEx Криптовалютная биржа Binance HIVE OS - операционная система для майнинга e4pool - Мультивалютный пул для майнинга.
Магазины	AliExpress — глобальная виртуальная (в Интернете) торговая площадка, предоставляющая возможность покупать товары производителей из КНР; computeruniverse.net - Интернет-магазин компьютеров(Промо код 5 Евро на первую покупку:FWWC3ZKQ);
Хостинг	DigitalOcean - американский провайдер облачных инфраструктур, с главным офисом в Нью-Йорке и с центрами обработки данных по всему миру;
Разное	Викиум - Онлайн-тренажер для мозга Like Центр - Центр поддержки и развития предпринимательства. Gamersbay - лучший магазин по бустингу для World of Warcraft. Ноотропы OmniMind N°1 - Усиливает мозговую активность. Повышает мотивацию. Улучшает память. Санкт-Петербургская школа телевидения - это федеральная сеть образовательных центров, которая имеет филиалы в 37 городах России. Lingualeo.com — интерактивный онлайн-сервис для изучения и практики английского языка в увлекательной игровой форме. Junyschool (Джунискул) – международная школа программирования и дизайна для детей и подростков от 5 до 17 лет, где ученики осваивают компьютерную грамотность, развивают алгоритмическое и креативное мышление, изучают основы программирования и компьютерной графики, создают собственные проекты: игры, сайты, программы, приложения, анимации, 3D-модели, монтируют видео. Умназия - Интерактивные онлайн-курсы и тренажеры для развития мышления детей 6-13 лет SkillBox - это один из лидеров российского рынка онлайн-образования. Среди партнеров Skillbox ведущий разработчик сервисного дизайна AIC, медиа-компания Yoola, первое и самое крупное русскоязычное аналитическое агентство Tagline, онлайн-школа дизайна и иллюстрации Bang! Bang! Education, оператор PR-рынка PACO, студия рисования Draw&Go, агентство performance-маркетинга Ingate, scrum-студия Sibirix, имидж-лаборатория Персона. «Нетология» — это университет по подготовке и дополнительному обучению специалистов в области интернет-маркетинга, управления проектами и продуктами, дизайна, Data Science и разработки. В рамках Нетологии студенты получают ценные теоретические знания от лучших экспертов Рунета, выполняют практические задания на отработку полученных навыков, общаются с экспертами и единомышленниками. Познакомиться со всеми продуктами подробнее можно на сайте https://netology.ru, линейка курсов и профессий постоянно обновляется. StudyBay Brazil – это онлайн биржа для португалоговорящих студентов и авторов! Студент получает уникальную работу любого уровня сложности и больше свободного времени, в то время как у автора появляется дополнительный заработок и бесценный опыт. Автор24 — самая большая в России площадка по написанию учебных работ: контрольные и курсовые работы, дипломы, рефераты, решение задач, отчеты по практике, а так же любой другой вид работы. Сервис сотрудничает с более 70 000 авторов. Более 1 000 000 работ уже выполнено. StudyBay – это онлайн биржа для англоязычных студентов и авторов! Студент получает уникальную работу любого уровня сложности и больше свободного времени, в то время как у автора появляется дополнительный заработок и бесценный опыт.

Русская Википедия:N-Бромсукцинимид

Содержание