Русская Википедия:NOx (оксиды азота)
Шаблон:Эта статья NOx — собирательное название оксидов азота NO и NO2, образующихся в химических реакциях в атмосфере и при горении. Вместе с летучими органическими веществами, приповерхностным озоном, свинцом, угарным газом, оксидами серы и пылевыми частицами входят в число вредных выбросов, в отношении которых действуют установленные Управлением по защите окружающей среды США ограничения[1].
NOx в атмосфере образуются как вследствие естественных явлений, таких как молнии и лесные пожары, так и в результате деятельности человека. Примеси NO2 окрашивают промышленные дымы в бурый цвет, поэтому выбросы заводов с заметным содержанием оксидов азота названы «лисьими хвостами». Выбросы NOx считаются одной из основных причин образования фотохимического смога. Соединяясь с парами воды в атмосфере, они образуют азотную кислоту, и, вместе с оксидами серы, являются причиной образования кислотных дождей. Повышенные концентрации NOx оказывают вредное воздействие на здоровье человека, поэтому в разных странах приняты нормативы, ограничивающие максимально допустимые концентрации NOx в выхлопах котлов электростанций, газотурбинных установок, автомобилей, самолётов и прочих устройств. Совершенствование технологий горения в значительной степени направлено на сокращение выбросов NOx при одновременном повышении энергоэффективности устройств.
Закись азота N2O не включается в NOx, но оказывает влияние на состояние озонового слоя в верхних слоях атмосферы.
Воздействие NOx на здоровье
NO не имеет запаха, но при вдыхании может связываться с гемоглобином, подобно угарному газу переводя его в форму, не способную переносить кислород[2]. Оксид азота (IV) NO2 (диоксид азота; двуокись азота) в высоких концентрациях раздражает лёгкие и может привести к серьёзным последствиям для здоровья. NO2 соединяется с водой, хорошо растворяется в жире и может проникать в капилляры лёгких, где он вызывает воспаление и астматические процессы. Концентрация NO2 свыше 200 ppm считается летальной, но уже при концентрации свыше 60 ppm могут возникать неприятные ощущения и жжение в лёгких. Долговременное воздействие более низких концентраций может вызывать головную боль, проблемы с пищеварением, кашель и лёгочные заболевания.
В клинике острого отравления оксидами азота различают четыре периода: латентный, нарастания отёка лёгких, стабилизации и обратного развитияШаблон:Sfn. В скрытом периоде мнимого благополучия, который может продолжаться 4—12 часов, больного может беспокоить конъюнктивит, ринит и фарингит за счёт раздражения слизистых оболочек, проявляющиеся кашлем, слезотечением, общим недомоганием, однако его общее состояние в целом удовлетворительноеШаблон:Sfn. Затем состояние больного ухудшается: по мере развития отёка лёгких появляется влажный кашель со слизистой или кровянистой мокрота, одышка, цианоз, тахикардия, субфебрильное или фебрильное повышение температуры. Возникает чувство страха, психомоторное возбуждение и судороги. В отсутствие квалифицированной медицинской помощи это может привести к летальному исходу.
Повышенная концентрация оксидов азота и озона оказывает негативное воздействие на насекомых-опылителей — пчёл, шмелей, бабочек, мотыльков. Снижается как их численность, так и посещаемость цветков растений опылителями, что может представлять опасность для урожайности культур. При этом другие насекомые — жуки, осы-паразиты и клопы — не ощущают отрицательных последствий от воздействия повышенных концентраций оксидов азота[3].
Механизмы образования NOx
Известны три основных механизма образования NOxШаблон:Sfn:
- тепловой механизм, или высокотемпературный механизм Зельдовича
- «быстрый» механизм (Шаблон:Lang-en), называемый также химическим
- механизм, связанный с образованием NOx из азотсодержащих компонентов топлива («топливные NOx», Шаблон:Lang-en)
Дополнительные пути образования NO связаны с реакциями закиси азота N2O и радикала NNHШаблон:Sfn.
Механизм Зельдовича
Высокотемпературный механизм окисления азота в зоне горения был предложен Я. Б. Зельдовичем в середине 1940-х годовШаблон:Sfn и считается основным механизмом образования оксидов азота при горении. Этот механизм включает следующие элементарные стадии:
- <math>\mathsf{N_2 + O \rightleftarrows NO + N \ \ (1)}</math>
- <math>\mathsf{N + O_2 \rightleftarrows NO + O \ \ (2)}</math>
к которым добавляется реакция (Фенимор и Джонс, 1957[4]):
- <math>\mathsf{N + OH \rightleftarrows NO + H \ \ (3)}</math>
Совокупность реакций (1-3) называется расширенным механизмом Зельдовича. В силу того что энергия тройной связи в молекуле N2 составляет около 950 кДж/моль, реакция (1) имеет большую энергию активации и может проходить с заметной скоростью только при высоких температурах. Поэтому этот механизм играет важную роль в случае высоких температур в зоне реакции, например, при горении околостехиометрических смесей или при диффузионном горении. Считается, что повышение максимальной температуры в зоне горения свыше 1850 К приводит к недопустимо высоким выбросам NOx, и одним из основных способов снижения выбросов по тепловому механизму является недопущение образования очагов высокой температуры во фронте пламени.
«Быстрый» механизм
Механизм Зельдовича хорошо описывает выбросы NOx в случае воздействия тепловых факторов (например, при горении водорода или окиси углерода в воздухе), однако для углеводородных топлив оказалось, что экспериментально измеренные концентрации NOx всякий раз заметно превышают предсказываемые по тепловому механизму. Прямые измерения, проведённые Фенимором в 1971 году, показали, что NO образуется уже в начале зоны химической реакции[5]. Этот механизм был назван «быстрым» (Шаблон:Lang-en) или механизмом Фенимора.
Образование NOx по быстрому механизму связано с реакцией радикала CH, который присутствует только в начальной зоне разложения углеводородных топлив, с молекулярным азотом:
- <math>\mathsf{CH + N_2 \rightleftarrows NCN + H \ \ (4)}</math>
NO может образовываться в ряде последующих реакций с участием различных радикалов, например:
- <math>\mathsf{NCN + O_2 \rightleftarrows NCO + NO}</math>
- <math>\mathsf{NCO + O \rightleftarrows CO + NO}</math>
- <math>\mathsf{NCN + OH \rightleftarrows HCN + NO}</math>
- <math>\mathsf{HCN + O \rightleftarrows NH + CO}</math>
- <math>\mathsf{NH + O \rightleftarrows NO + H}</math>
Общая схема реакций быстрого механизма показана на рисунке.
Долгое время считалось, что вместо реакции (4) радикал CH реагирует с N2 по путиШаблон:Sfn:
- <math>\mathsf{CH + N_2 \rightleftarrows HCN + N}</math>
однако данная реакция запрещена по спину[6], и проведённые в последние годы квантовохимические расчёты и экспериментальные исследования показали, что главную роль играет реакция (4)[7][8].
Поскольку в быстром механизме реакция (4) протекает с небольшой энергией активации, она возможна при относительно невысоких температурах порядка 1000 К, а в богатых смесях (с избытком горючего) образованию NO способствует повышенная концентрация радикалов CH.
Образование NOx из азотсодержащих компонентов топлива
Практически все твёрдые горючие материалы содержат органические вещества, в составе которых есть азот. Уголь, сено, дерево и домашний мусор могут содержать до 1-3 % азота по массе. При пиролизе и горении таких материалов в результате разложения этих компонентов может образовываться NO. Часть азота может переходить в N2 или оставаться в связанном состоянии в золе, смолах и других нелетучих остатках. Поскольку процессы сжигания угля и других твёрдых горючих материалов проходят при относительно невысоких температурах, когда механизм Зельдовича не работает, вклад данного механизма в выбросы и NOx может оказаться существеннымШаблон:Sfn.
Способы снижения выбросов NOx
Поскольку основная масса выбросов NOx в реальных устройствах приходится на высокотемпературный механизм Зельдовича, большинство разработанных к настоящему времени способов снижения этих выбросов направлено на снижение максимальной температуры в зоне горения и на сокращение времени пребывания реагентов в этой зоне. Способы снижения выбросов NOx подразделяются на первичные и вторичныеШаблон:Sfn. К первичным относятся меры по оптимизации процесса горения и конструкции устройств, в результате которых снижается концентрация NOx в выхлопных газах. Вторичные способы (селективное или неселективное каталитическое восстановление) подразумевают очистку выхлопных газов перед их выбросом в атмосферу и влекут за собой существенные дополнительные затраты. Фактически применяемые способы в значительной степени обусловлены существующими в различных странах нормативами на выбросы NOx в промышленных установках (газотурбинные электростанции, промышленные печи), самолётах, автомобилях и устройствах для потребительского сектора, таких как бойлеры или нагреватели. Чем более жёсткие нормы установлены для выбросов, тем дороже оказывается конструкция камеры сгорания и сложнее управление её рабочим процессом.
Впрыск водяного пара
В установках с диффузионным режимом горения окислитель и горючее подаются раздельно в камеру сгорания, где они перемешиваются и сгорают. Такая организация подачи компонентов относительно безопасна и позволяет управлять рабочим процессом в широких пределах, варьируя расход компонентов. Однако в диффузионном пламени в зоне горения окислитель и горючее автоматически оказываются в стехиометрическом соотношении и неизбежно образуются очаги повышенной температуры, что приводит к образованию NOx. Снижение выбросов в таких установках достигается посредством разбавления смеси охлаждающим компонентом, чаще всего впрыском воды или водяного пара в камеру сгорания. Однако этот способ неизбежно приводит к снижению мощности и КПД установки, а его применимость ограничена тем, что вместе с сокращением NOx начинают возрастать выбросы CO и других продуктов неполного сгоранияШаблон:Sfn.
Многоступенчатое сжигание
Для снижения температуры в зоне химической реакции компоненты можно сжигать в несколько этапов. Например, на первом этапе может сжигаться богатая смесь (с избытком горючего) с последующим охлаждением продуктов неполного сгорания посредством теплоотводящих элементов. На втором и последующих этапах в смесь добавляется дополнительный воздух, который позволяет осуществить полное сгорание смеси до конечных продуктов сгорания (CO2 и H2O). При этом температура на всем протяжении зоны горения нигде не достигает величин, при которых образуются тепловые NOx, однако это достигается ценой снижения мощности установки и усложнения её конструкции.
Одним из наиболее распространённых вариантов технологии многоступенчатого сжигания является трёхступенчатое сжигание (Шаблон:Lang-en). Сущность этого метода заключается в том, что на первом этапе сжигается богатая смесь, на втором, основном этапе — смесь с избытком воздуха, а на третьем этапе в продукты сгорания снова добавляется углеводородное горючее, которое действует как восстановитель для уже образовавшихся в основной зоне горения оксидов азота. В результате этого происходит восстановление NOх до N2Шаблон:Sfn[9].
Рециркуляция выхлопных газов
Впрыск водяного пара или подача дополнительного воздуха в зону реакции сопряжёны с усложнением конструкции устройства и применяются в основном в системах, созданных до изобретения более простых и экономичных методов. В более современных системах в качестве разбавителя исходной смеси применяются сами продукты сгорания, отбираемые из потока дымовых или выхлопных газов. Эти продукты, состоящие в основном из CO2 и H2O, имеют высокую теплоёмкость и эффективно отбирают тепло из зоны реакции, снижая её температуру. Энергетическая эффективность установки снижается в меньшей степени, чем при подаче воздуха или водяного пара извне, так как энергия продуктов сгорания частично возвращается в систему. Конструкция самой установки упрощается, поскольку не требуется создавать отдельные узлы, обеспечивающие подачу внешних компонентов. Эти методы нашли применение как в автомобильных двигателях в системах рециркуляции выхлопных газов (Шаблон:Lang-en, exhaust gas recirculation), так и в бойлерах и топочных устройствах (рециркуляция дымовых газов, Шаблон:Lang-en, flue gas recirculation)[10].
Горение бедных смесей
Этот способ снижения выбросов нашёл широкое применение в газотурбинных установках. В камеру сгорания подаётся предварительно перемешанная смесь горючего и воздуха в нестехиометрическом отношении с избытком воздуха (бедная смесь). При этом обеспечивается практически полное сгорание исходного горючего, а температура продуктов сгорания снижается, что приводит также к сокращению выбросов NOx по высокотемпературному механизму. Если в качестве горючего применяется природный газ, то фактически все выбросы NOx приходятся на быстрый механизм.
Газотурбинные установки, использующие горение бедных смесей с низкими выбросами NOx, иногда называются «сухими» (Шаблон:Lang-en), поскольку в них впрыск водяного пара отсутствует. Однако диапазон устойчивого горения в таких установках заметно снижается, они подвержены опасностям развития неустойчивостей горения, проскока и срыва пламениШаблон:Sfn. Поэтому их диапазон по мощности ограничен, а резкие изменения нагрузки в сети приводили к авариям из-за веерного самопроизвольного выключения газотурбинных установок в сетях генерации мощности. Кроме того, диапазон устойчивого горения чувствителен к сорту топлива, и переход на топливо от другого поставщика может быть сопряжен со значительными трудностями, так как состав природного газа из различных месторождений сильно варьируется.
Селективное каталитическое восстановление
Метод Шаблон:Не переведено 5 (СКВ, Шаблон:Lang-en) применяется для очищения дымовых и выхлопных газов от NOx с эффективностью, доходящей до 90 %. В поток выхлопных газов инжектируется реагент, обычно аммиак или мочевина, и смесь поступает на катализатор. Катализатор работает в диапазоне температур от 450 до 900 К и обеспечивает протекание следующих реакций, в которых оксид азота восстанавливается до молекулярного азота:
- <math>\mathsf{4NO + 4NH_3 + O_2 \rightarrow 4N_2 + 6H_2O}</math>
- <math>\mathsf{6NO_2 + 8NH_3 \rightarrow 7N_2 + 12H_2O}</math>
в случае добавления аммиака и
- <math>\mathsf{4NO + 2(NH_2)_2CO + 2H_2O + O_2 \rightarrow 4N_2 + 6H_2O + 2CO_2}</math>
- <math>\mathsf{6NO_2 + 4(NH_2)_2CO + 4H_2O \rightarrow 7N_2 + 12H_2O + 4CO_2}</math>
в случае использования мочевины (более дорогостоящего реагента).
В катализаторах применяются оксид титана с добавками ванадия, молибдена или вольфрама, цеолиты, оксиды железа с тонкой плёнкой из фосфатов железа или активированный углерод в виде агломерированных гранул. Материал катализатора подбирается с учётом его цены и долговечности в заданных условиях эксплуатации[11].
Селективное некаталитическое восстановление
Метод Шаблон:Не переведено 5 (СНКВ, Шаблон:Lang-en) получил широкое распространение в мировой энергетике и применяется в России на ТЭЦ. В этом методе в дымовые газы добавляется аммиак или мочевина, которые восстанавливают NO до молекулярного азота. Отказ от использования катализатора позволяет существенно удешевить процесс. Метод был запатентован компанией Exxon Research Engineering в 1975 году[12].
Метод применяется в температурном диапазоне примерно от 1100 до 1400 К и описывается брутто-реакцией
- <math>\mathsf{4NO + 4NH_3 + O_2 \rightarrow 4N_2 + 6H_2O}</math>
При более низких температурах реакция протекает слишком медленно, а при более высоких с ней начинает конкурировать реакция
- <math>\mathsf{4NH_3 + 5O_2 \rightarrow 4NO + 6H_2O}</math>
Основная сложность в применении этого метода связана с необходимостью обеспечить смешение реагента с дымовыми газами именно в заданном температурном окне и пребывание в нём в течение 200—500 мс[13].
Примечания
Литература
Обзоры
Ссылки
- Химия NOx — видеозапись лекции профессора Майкла Пиллинга на летней школе по горению 2013 года в Принстонском университете (на английском языке, слайды к лекции).
Шаблон:Оксиды азота Шаблон:Хорошая статья
