Русская Википедия:Гидрид алюминия
Шаблон:Вещество Гидри́д алюми́ния — AlH3, неорганическое бинарное соединение алюминия с водородом. В нормальных условиях — бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH3)n.
Впервые был получен в 1942 году действием тлеющего электрического разряда на смесь триметилалюминия и водорода[1].
Используется как компонент ракетного топлива, мощный восстановитель в органическом синтезе и в качестве катализатора для реакций полимеризации.
Молекулярная структура
В обычных условиях гидрид алюминия имеет полимерную молекулярную структуру (AlH3)n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: α-(AlH3)n, α1-(AlH3)n, β-(AlH3)n, δ-(AlH3)n, ε-(AlH3)n, γ-(AlH3)n, ζ-(AlH3)n[2].
Самой устойчивой является модификация α-(AlH3)n, имеющая гексагональную сингонию (пространственная группа R3c, а = 4,449 Å, b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å[3]. Структура α-(AlH3)n представляет собой совокупность октаэдров АlН6, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас[4].
Модификация γ-(AlH3)n существует в ромбической сингонии, пространственная группа Pnnm (а = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH6, длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH3)n, данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH3)n[5].
При взаимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al2H6, аналогичные структуре диборана B2H6[6]. Димер (см. структуру на рисунке) очень неустойчив в конденсированном состоянии, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия[7].
В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al4H6−, чей нейтральный гибрид Al4H6 по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива[8].
Физические свойства
Гидрид алюминия представляет собой твёрдое белое[9] или бесцветное[10] вещество. Плотность 1,45[11] (по другим данным 1,47[12]) г/см³. Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C)[13].
Термодинамические константы:
- стандартная энтальпия образования, ΔHo298: −12 кДж/моль[14] (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль[15]);
- стандартная энтропия, So298: 30 Дж/(моль·K)[14] (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K)[15]);
- стандартная энергия Гиббса, ΔGo298: 46 кДж/моль[14] (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль[15]).
Большое содержание водорода в гидриде алюминия обуславливает ряд его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости: в области давлений ~60 ГПа и температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а в области высоких давлений и температур (до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима с металлической электропроводностью водорода[16].
Химические свойства
- Соединение нестабильно: при нагревании выше 100 °C разлагается[17]:
- <math>\mathsf{2AlH_3\ \xrightarrow{^ot}\ 2Al+3H_2}</math>
- Бурно взаимодействует с водой[4]:
- <math>\mathsf{AlH_3+3H_2O\ \xrightarrow \ \ Al(OH)_3+3H_2\!\uparrow}</math>
- С диэтиловым эфиром образует высокореакционный, но относительно стабильный комплекс переменного состава, который часто используется для синтетических целей[10]:
- <math>\mathsf{AlH_3+n(C_2H_5)_2O\ \xrightarrow \ \ AlH_3\cdot n(C_2H_5)_2O}</math>
- Аналогичный комплекс образуется с другими низшими алифатическими эфирами, а также с триметиламином: AlH3 • N(CH3)3. Последний взаимодействует с водой со взрывом[10].
- Для стабилизации гидрида алюминия также можно использовать комплексы с другими аминами, например с N-метилпирролидином (NMP): AlH3 • NMP и AlH3 • (NMP)2[18].
- Гидрид алюминия — очень сильный восстановитель. Он способен восстановить углекислый газ до метана[10]:
- <math>\mathsf{4AlH_3+3CO_2 \ \xrightarrow{^ot}\ 3CH_4+2Al_2O_3}</math>
- Известны многочисленные реакции восстановления органических соединений с использованием гидрида алюминия (см. раздел ...).
- Взаимодействует с гидридом лития, образуя алюмогидрид:
- <math>\mathsf{AlH_3+LiH \ \xrightarrow{(C_2H_5)_2O}\ LiAlH_4}</math>
- Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия (точнее тетрагидридоборат алюминия)[19]:
- <math>\mathsf{2AlH_3+B_2H_6 \ \xrightarrow \ \ 2Al(BH_4)_3}</math>
Получение
Используемый сегодня принципиальный метод получения чистого гидрида алюминия из гидрида лития в среде [диэтилового эфира был предложен ещё в 1947 году[20]:
- <math>\mathsf{AlCl_3+4LiH \ \xrightarrow{(C_2H_5)_2O}\ LiAlH_4+3LiCl}</math>
- <math>\mathsf{AlCl_3+3LiAlH_4 \ \xrightarrow{(C_2H_5)_2O}\ 4AlH_3+3LiCl}</math>
Хлорид лития выпадает в осадок до момента полимеризации AlH3 и отделяется от эфирного раствора, из которого путём дальнейшей отгонки эфира получают комплекс гидрида алюминия с диэтиловым эфиром[20].
Также гидрид алюминия по аналогии можно получить реакцией алюмогидрида лития с серной кислотой, хлоридом бериллия, хлоридом цинка[2], хлороводородом и алкилгалогенидами[21]:
- <math>\mathsf{2LiAlH_4+H_2SO_4 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+Li_2SO_4+2H_2}</math>
- <math>\mathsf{LiAlH_4+HCl \ \xrightarrow \ \ AlH_3+LiCl+H_2}</math>
- <math>\mathsf{2LiAlH_4+BeCl_2 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+2LiCl+BeH_2}</math>
- <math>\mathsf{2LiAlH_4+ZnCl_2 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+2LiCl+ZnH_2}</math>
- <math>\mathsf{LiAlH_4+R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Cl \ \xrightarrow \ \ AlH_3+LiCl+R\!\!-\!\!CH_3}</math>
Вместо алюмогидрида лития можно использовать алюмогидрид натрия[22]:
- <math>\mathsf{AlCl_3+3NaAlH_4 \ \xrightarrow{(C_2H_5)_2O}\ 4AlH_3+3NaCl}</math>
Для получения чистого гидрида (без примесей растворителя) эфирный комплекс подвергают нагреванию в вакууме с добавлением бензола[4] или в присутствии небольших количеств LiAlH4 или смеси LiAlH4+LiBH4[2]. При этом сперва получаются β-AlH3 и γ-AlH3 модификации, которые затем переходят в более стабильный α-AlH3[2].
Другим способом получения несольватированного эфиром гидрида алюминия, является электролиз алюмогидрида натрия в среде тетрагидрофурана[23].
Среди прочих методов отметим синтез с использованием гидрида магния[24]:
- <math>\mathsf{2AlCl_3+3MgH_2 \ \xrightarrow \ \ 2AlH_3+3MgCl_2}</math>
Долгое время считалось, что гидрид алюминия невозможно получить прямым взаимодействием элементов, поэтому для его синтеза использовали приведённые выше косвенные методы[25]. Однако, в 1992 году группа российских учёных осуществила прямой синтез гидрида из водорода и алюминия, используя высокое давление (выше 2 ГПа) и температуру (более 800 K). Вследствие очень жёстких условий протекания реакции, в настоящий момент метод имеет лишь теоретическое значение[12].
Применение
Гидрид алюминия находит широкое применение в органическом синтезе в качестве сильнейшего восстанавливающего агента.
В связи с тем, что гидрид алюминия представляет собой соединение с высоким содержанием водорода (10,1 %), он используется в производстве ракетных топлив и некоторых взрывчатых веществ[26], а также для систем хранения и генерации в автономных энергетических водородных установках.
См. также
Примечания
Литература
Ссылки
- ↑ Шаблон:БСЭ3
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:СтатьяШаблон:Недоступная ссылка
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 10,0 10,1 10,2 10,3 Шаблон:Книга
- ↑ Ошибка цитирования Неверный тег
<ref>
; для сносокconst
не указан текст - ↑ 12,0 12,1 Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 14,0 14,1 14,2 Ошибка цитирования Неверный тег
<ref>
; для сносокconst2
не указан текст - ↑ 15,0 15,1 15,2 Шаблон:СтатьяШаблон:Недоступная ссылка
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 20,0 20,1 Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:СтатьяШаблон:Недоступная ссылка
- ↑ Шаблон:СтатьяШаблон:Недоступная ссылка
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite web