Русская Википедия:Глиоксиловая кислота
Глиоксиловая (глиоксалевая, оксоэтановая) кислота — органическое вещество, представляющее из себя α-альдегидокислоту. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C2 (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).
Строение и физические свойства
В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)2-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя [1]:
<chem>2CH(HO)2-COOH <=> O[(HO)CH-COOH]2{+}H2O</chem>
При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.
Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты <math>K_H = 1.09 \times 10^4 \times \exp[(40.0\times10^3/R)\times(1/T-1/298)]</math>[2]
Получение
Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.
Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.
Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем[3][4]:
В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты[1].
Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот [5].
Химические свойства и использование
Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот [6]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10−4 (pKa = 3.33):
- (HO)2CHCOOH <math>\overrightarrow{\leftarrow}</math> (HO)2CHCO2− + H+
При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит диспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:
- 2 OCHCOOH + H2O → HOCH2COOH + HOOC–COOH
- 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH2COOK + KOOC–COOK + 2 H2O
Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.
Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.
Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.
Использование в органическом синтезе
При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксиминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).
При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") [1][7][8].
Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe3+ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])[1]. Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании[9][10].
Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.
Реакция Хопкинса-Кола на триптофан
Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках[11][12][13].
Нахождение и роль в природе
Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается [5].
Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии[14], грибы и растения[15] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).
Токсикология
ЛД50 для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен[1].
Примечания
Ссылки
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. Шаблон:DOI
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ 5,0 5,1 Грандберг И.И. Органическая химия: Учб. для студ. вузов - М.: Дрофа, 2004. - 672 с. ISBN 5-7107-8771-X
- ↑ Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Статья
- ↑ Шаблон:Статья
