Происходила из образованной креольской семьи. За Арисменди вышла замуж 4 декабря 1814 года в возрасте 15 лет. В 1815 году, будучи беременной, была арестована испанскими властями, которые надеялись использовать её в качестве инструмента давления на её мужа, бывшего одним из лидеров войны за независимость в Венесуэле. В тюрьме подвергалась голоду и многочисленным пыткам, её дочь умерла вскоре после рождения, однако Мария Луиза не изменила своим идеям. В конце 1816 года была депортирована в Испанию, где по-прежнему отказывалась изменить своим республиканским взглядам и находилась в заключении в тяжёлых условиях. В 1818 году с помощью английского моряка смогла бежать и отправилась сначала в Соединённые штаты Америки, в Филадельфию, а позже смогла достичь Каракаса и воссоединиться с мужем. Впоследствии жила в Каракасе до конца жизни, родила одиннадцать детей и активно участвовала в политической жизни страны, будучи очень авторитетной фигурой.
В знак признания её борьбы за независимость Венесуэлы её останки были погребены в Национальном пантеоне в 1876 году — она стала первой женщиной, удостоенной этой чести.
Её статуя была установлена на площади, названной в честь неё, в небольшом городке Ла-Асунсьон, где она венчалась.
В современном Каракасе есть Институт Луизы Касерес де Арисменди.
