Русская Википедия:Кероген
Керогены (Шаблон:Lang-el — воск и Шаблон:Lang-el2 — рождающий) — это полимерные органические материалы, расположенные в осадочных породах, таких как нефтеносные сланцы, являются одной из форм нетрадиционной нефти. Они нерастворимы в обычных органических растворителях благодаря своей высокой молекулярной массе (более 1000 г/моль). При нагревании до необходимых температур в земной коре (нефтяное окно: 50—150°C, газовое окно: 150—200°C, в зависимости от скорости нагрева), некоторые виды сланцев выделяют сырую нефть и природный газ, называемые углеводородами (ископаемым топливом)[1]. Находясь в таких, как сланец, породах в больших концентрациях, они формируют возможные материнские породы. Богатые керогенами сланцы, которые не были нагреты до температуры выделения, называются сланцевыми месторождениями.
Название «кероген» было предложено шотландским химиком-органиком Александром Крамом Брауном в 1906 году[2][3].
Существуют две взаимоисключающие концепции образования керогенов - биогенная (осадочно-миграционная) и абиогенная (глубинная, минеральная)
Биогенная концепция образования керогенов
Со смертью органической материи, такой как водоросли, споры и пыльца, материя начинает разлагаться. В этом процессе большие полимеры из белков и углеводов начинают частично или полностью распадаться. Продукты распада могут поликонденсироваться и формировать полимеры. Полимеризация обычно случается вместе с формированием минерального компонента (геополимера), создавая осадочные породы, такие как керогеновые сланцы.
Такое формирование полимеров связано с большой молекулярной массой и различием химических соединений, связанных с керогеном. Наименьшие единицы это фульвовые кислоты, средние - гумусовые и наибольшие - гумины. Когда органическая материя осаждается одновременно с геологическим материалом, процессы осаждения и увеличения давления предстовляют температурный градиент. Когда гумусовые прекурсоры подвергаются достаточному геологическому давлению на достаточное время, они должны пройти некоторые изменения для превращения в керогены. Стадия этих изменений показывает возраст конкретного керогена. В частности, такими изменениями могут быть: потеря водорода, кислорода, азота и серы, что ведет к потере других функциональных групп и дальнейшей изомеризации или ароматизации, что связывается с увеличением глубины или давления. Ароматизация позволяет начать стэкинг, что, в свою очередь, увеличивает молекулярную плотность и отражательную способность витринита, а также меняет цвет спор, характеристично от желтого к оранжевому, к коричневому, к черному, с увеличением глубины.
Состав
Будучи смесью органических материалов, кероген не может быть описан химической формулой. В частности, его химический состав может меняться от образца к образцу. Кероген из месторождения Грин Ривер с востока Северной Америки содержит элементы в пропорции: углерод — 215, водород — 330, кислород — 12, азот — 5, сера — 1[2].
Типы
Лабильный кероген разлагается на тяжелые углеводороды (например, нефть), огнеупорный кероген разлагается на легкие углеводороды (например, газы), и инертный кероген формирует графит.
Диаграмма ван Кревелена - один из вариантов классификации керогенов, где они разбиты на группы по отношениям водорода к углероду и кислорода к углероду[4].
Тип I: Сапропелевый
Нефтяные сланцы I типа после пиролиза производят большее количество летучих или добываемых компонентов, чем остальные типы. Так, теоретически, керогены I типа содержат больше всего нефти, и являются наиболее многообещающими залежами нефти с точки зрения классической перегонки нефти[5].
- Содержат альгинит, аморфную органическую материю, цианобактерии, пресноводные водоросли, и земляные смолы.
- Отношение водород/углерод > 1,25.
- Отношение кислород/углерод < 0,15.
- Показывает хорошую тенденцию к выделению жидких углеводородов.
- Появляется только из озерных водорослей и формируется только в бескислородных озерах и других необычных морских средах.
- Имеет мало цикличных или ароматических структур.
- Формируется в основном из жиров и белков.
Тип II: Планктонные
Кероген II типа обычен для многих месторождений сланцевой нефти. Он основан на морских органических материалах, которые формируются в сокращающихся средах. Сера присутствует в значительных количествах в битуме и её обычно больше, чем в керогенах I и III типов. Хотя пиролиз керогенов II типа даёт меньше нефти, чем керогена I типа, получаемое количество все еще достаточно, чтобы считать породы, содержащие кероген II типа, потенциальными источниками нефти.
- Морской планктон
- Отношение водород/углерод < 1,25.
- Отношение кислород/углерод от 0,03 до 0,18.
- Производит смесь газа и нефти.
- Несколько типов:
- Споринит: формируется из пыльцы и спор.
- Кутинит: формируются из наземной растительной кутикулы.
- Резинит: формируется из наземных растительных смол и смол животного разложения.
- Липтинит: формируется из наземных растительных жиров (гидрофобных молекул, растворимых органическими растворителями) и морских водорослей.
Тип IIs: Серный
Схож с типом II, но с большим содержанием серы.
Тип III: Гумусовый
- Наземные растения (прибрежные)
- Отношение водород/углерод < 1,0.
- Отношение кислород/углерод от 0,03 до 0,3.
- Материал толстый, похожий на дерево или уголь.
- Производит уголь и газ (последние исследования показывают, что в экстремальных обстоятельствах кероген III типа может производить нефть).
- Очень мало водорода, из-за обширных кольцевых и ароматических систем.
Кероген III типа получается из наземной растительной массы, в которой мало воска или жиров. Он формируется из целлюлозы, углеводного полимера, составляющего твердую структуру наземных растений, лигнина, неуглеводного полимера, сформированного из фенил-пропана, и соединяющего нити целлюлозы вместе, терпенов и фенольных соединений в растении. Породы, содержащие кероген III типа, считаются наименее продуктивными при пиролизе и наименее удобными для получения нефти.
Тип IV: Осадочный
Отношение водород/углерод < 0.5
Кероген IV типа содержит в основном разложившуюся органическую материю в виде полициклических ароматических углеводородов. Они не могут производить топливо[6].
Источник материала
Земные
Тип материал трудноопределим, но можно выделить несколько паттернов:
- Океанический и озерный материал обычно генерирует керогены III и IV типов.
- Океанический и озерный материал, сформировавшийся в бескислородной среде, обычно генерирует керогены I и II типа.
- Большинство наземных растений производит керогены III и IV типов.
- Некоторые виды угля содержат кероген II типа.
Внеземные
- Углеродистые медно-хондритовые метеориты содержат керогеноподобные компоненты[7]. Считается, что такой материал сформировал обитаемые планеты.
- Керогеноподобные материалы были обнаружены в межзвездных облаках и пыли вокруг звезд[8].
- Неорганические керогены
- Кероген является полимерным углеродным веществом углистых хондритов, аналогичным по составу и структуре «зрелому» керогену «нефтематеринских» пород [Kerridge, 1983; Kissin, 2003; Matthewman et al., 2013; Alexander et al., 2017; Quirico et al., 2018; d'Ischia et al., 2021].
Абиогенно-мантийная концепция образования керогенов в осадочных породах земной коры
- Обнаружение керогена в составе метеоритов не позволяет предположить биологический источник углерода для образования этого полимерного «органического» вещества, что в свою очередь позволяет предложить неорганические источники керогена - «нефтяные» и «газовые» не метановые углеводороды (HCs) хондритов, зародившиеся в недрах их материнских тел. Такой принцип неорганического происхождения керогена по аналогии можно применить и на Земле как образование керогена черных (нефтяных) сланцев из углеводородов нефти и газа. Он опирается на концепцию глубинного, абиогенного (неорганического) происхождении нефти и газа, которая была выдвинута А. Гумбольдтом (1805), а затем обоснована Д. И. Менделеевым (1877 г.). Это представление подтверждается в геологических наблюдениях и фундаментально обосновывается в теоретических исследованиях [Mendeleev, 1877, 1902, Kudryavtsev, 1951; 1973; Chekaliuk, 1967; Porfir’ev, 1974; Kropotkin, 1985; Gold, 1985, 1992; Zubkov, 2009; Marakushev and Marakushev, 2008, 2013; Petersilie and Sorensen, 2009; Kutcherov an d Krayushkin, 2010; Muslimov and Plotnikova, 2019; Marakushev and Belonogova, 2021]. Согласно ей залежи газа и нефти (углеводороды в целом), как резервуары углеродного вещества в земной коре (осадочном чехле и фундаменте) имеют глубинное, абиогенно-мантийное (неорганическое или минеральное) происхождение. Следствием этого они являются материнскими по отношению к месторождениям нафтидов (Cpetro), а углеродное вещество нефти и газа является источником нерастворимого полимерного углеродного вещества (керогена) черных (нефтяных) сланцев. В исследованиях [Helgeson et al., 1993; 2009, Pokrovskii et al., 1994; Richard and Helgeson, 1998; Seewald, 1998] на основании термодинамических расчетов и компьютерных экспериментов по минимизации свободной энергии Гиббса было обосновано существование метастабильных фазовых обратимых равновесий между жидкой нефтью, газовым СО2 и твердыми керогенами «нефтематеринских» пород в физико-химических условиях нефтяного резервуара. Анализ областей устойчивости (фаций) этих метастабильных фаз на основании неорганической концепции происхождения нафтидов (Marakushev and Belonogova, 2021, 2022) привел к термодинамическому обоснованию фазовых переходов газовые углеводороды → → жидкая нефть → твердый кероген и природный газ → твердый кероген, т. е. к фазовому замерзанию нефти в процессе подъема глубинных окисленных (СО2) или восстановленных (углеводородных) флюидов к поверхности Земли.
См. также
Примечания
Литература
- «Кероген: Методы изучения, геохимическая интерпретация» Богородская Л. И. и др. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2005 г. 254 c., ISBN 5-7692-0747-7
- Kerogen: Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks, 1980, ISBN 2710803712.
- Баженова О. К., Бурлин Ю. К., Соколов Б. А., Хаин В. Е., Геология и геохимия нефти и газа: Учебник — МГУ, «Академкнига», 2004 г. — 416 с. — С. 88—89.
- Маракушев А.А., Маракушев с.А. (2006в). Факторы образования изотопных аномалий углерода в осадочных породах. Вестн. Коми НЦ УрО РАН, 7, с. 2–4.
- Маракушев А. А., Глазовская Л. И., Маракушев С. А., Эволюция железо-силикатного и углеродного вещества углистых хондритов, Вестник МГУ, (сер. геологическая), 2013, No. 5, С. 3-17. https://doi.org/10.3103/S0145875213050074
- Маракушев С.А., Белоногова О.В. Неорганическое происхождение углеродного вещества «нефтематеринских» пород. Георесурсы, 2021, 23(3), c. 164–176. https://doi.org/10.18599/grs.2021.3.19
- Маракушев С. А., Белоногова О. В. Термодинамическая модель глубинного происхождения нефти и ее фазового «замерзания», Russ. J. Earth. Sci. (2022), т. 22, ES6011, https://doi.org/10.2205/2022ES000807
