Русская Википедия:Микроэлементы нефти
Микроэлеме́нты не́фти — химические элементы, присутствующие в нефти в количестве 0,02—0,03 % от общей её массы. Обнаружено более 60 микроэлементов, большая часть которых представлена металлами и содержится в основном в смолисто-асфальтеновых компонентахШаблон:Переход. Данные примеси определяются химическими, физико-химическими и физическими методами анализаШаблон:Переход.
Общая характеристика
В нефтях обнаружено более 60 элементов периодической системы химических элементов (выделены Шаблон:Цветной прямоугольник цветом)[1]:
| Группа → Период ↓ |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |||||||||||||||||||
| 1 | H | He | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 2 | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | |||||||||||||||||||||||||||||
| 3 | Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | Ar | |||||||||||||||||||||||||||||
| 4 | K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr | |||||||||||||||||||
| 5 | Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe | |||||||||||||||||||
| 6 | Cs | Ba | * | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn | |||||||||||||||||||
| 7 | Fr | Ra | ** | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og | |||||||||||||||||||
| Лантаноиды | * | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |||||||||||||||||||||
| Актиноиды | ** | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr | |||||||||||||||||||||
В среднем, концентрации этих микроэлементов уменьшаются в следующей последовательности[2]:
Общее количество микроэлементов в нефти редко превышает 0,02—0,03 % от общей её массы, что затрудняет выделение и идентификацию соединений, в которые эти химические элементы входят. Известно, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде комплексов и молекулярных соединений с органическими веществами. Такие соединения подразделяют на 5 видов[3]:
- элементоорганические соединения;
- соли металлов, которые в кислотных функциональных группах замещают протон;
- хелаты;
- комплексы лигандов;
- комплексы с гетероатомами или π-системой полиароматических асфальтеновых структур.
Металлы
Наибольшее количество микроэлементов в нефти представлено металлами. Металлические компоненты в основном содержатся в смолисто-асфальтеновых веществах (САВ) нефти. Ванадий, которого содержится в нефтях больше всего из этой группы, полностью концентрируется в САВ, а в масляных фракциях этот элемент практически полностью отсутствует. Никель также в основном находится в высокомолекулярных компонентах нефти, однако в небольших количествах он встречается и в маслянистых фракциях тяжёлой нефти. Также в относительно больших концентрациях в нефти присутствуют железо, щелочные и щелочноземельные металлы[4].
Концентрация ванадия достигает 10−2 %. Наиболее изученной формой данного металла в нефти являются его комплексы с порфиринами (ванадилпорфирины). Существуют также и непорфириновые соединения ванадия, их, как правило, разделяют на две группы[4]:
- комплексы с лигандами псевдопорфириновой структуры (хлорины, бензопорфирины и др.);
- комплексы с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы (β-кетоимины, β-дикетоны, о-меркаптоанилы, β-дитионы).
Они различаются степенью ароматичности (первый тип имеет повышенную ароматичность) и устойчивостью к кислотному деметаллированию (первый тип обладает высокой устойчивостью)[4].
Концентрация никеля достигает 10−3 %. Как и ванадий, никель встречается и в порфириновых, и в непорфириновых комплексах. По своей природе эти соединения аналогичны, и с возрастанием молекулярной массы нефти доля непорфириновых веществ возрастает, а доля порфириновых комплексов падает[4].
Хром и марганец в нефти находятся в соединениях, аналогичных ванадилпорфиринам и обнаруживаются в широком диапазоне нефтяных фракций. Железо содержится в нефти в концентрациях от 10−4 до 10−3 %. Природа его соединений не изучена, предполагается, что Fe также находится в виде порфириновых комплексов[4].
Цинк обнаружен в нефти в конентрациях от 10−5 до 10−3 %, ртуть — от 10−7 до 10−5 %. В основном эти эементы концентрируются в высококипящих фракциях и CAB. Их природа не выяснена, однако предполагается, что цинк может находиться в виде комплекса с порфиринами, а ртуть — в соединении с диалкил- или диарил-радикалами[4].
На долю щелочных и щелочноземельных металлов приходится 10−3—10−4 %. Эти микроэлементы являются составной частью пластовых вод. Они представлены в виде солей нефтяных кислот, фенолятов, тиофенолятов и встречаются во всех фракциях[4].
Также в нефти в незначительных концентрациях обнаружены радиоактивные элементы: урана — от 10−8 до 10−4 %, тория — от 10−8 до 10−7 %, радия — от 10−13 до 10−12 %[4].
Неметаллы
Наиболее распространёнными неметаллическими компонентами в нефти являются галогены. Их содержание в нефти колеблется от 10−2 до 10−4 % (хлора — 10−2 %, йода и брома от 10−3 до 10−4 %, фтор в нефти не обнаружен). Природа этих соединений не установлена, но известно, что при перегонке хлорорганических веществ в нефти выделяется хлороводород[4].
Ещё одним элементом-неметаллом, присутствующим в нефти, является фосфор. Его содержание достигает 10−3 %[5]. О химической структуре фосфора известно, что в дистилляте присутствуют соединения, имеющие связи P—C, P—H и P—S. Также доказано, что фосфор в нефти относится именно к органическим соединениям, так как во время исследований был обнаружен только «дистиллятный» фосфор, а фосфаты (неорганические соединения фосфора) в дистиллят попасть не могут[6].
Методы определения
Микроэлементы нефти можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами анализа[7].
К методам химического анализа относится титриметрия. Как правило, её применяют для определения таких элементов, как свинец, барий, кальций и цинк. Основным физико-химическим методом является фотометрия, которую используют при анализе нефтепродуктов на свинец, ванадий и мышьяк[7]. Шаблон:Начало скрытого блока
| Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
|---|---|---|
| ГОСТ 13210-72 | Титриметрический метод | Pb |
| ГОСТ 13538-68 | Ba, Ca, Zn | |
| ГОСТ 10364-90 | Фотометрический метод | V |
| UOP387-62 | As | |
| ГОСТ 28828-90 | Pb | |
| ISO 3830:1993 | ||
| ASTM D3341-05 |
При определении микроэлементов в нефтепродуктах также широко применяются и физические методы анализа. Сюда относятся фотометрия пламени, атомно-абсорбционная спектрометрия и атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентный анализ. Основным достоинством физических методов является то, что они способны определять одновременно большое количество различных микроэлементов в широком диапазоне их концентраций[7]. Шаблон:Начало скрытого блока
| Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
|---|---|---|
| ГОСТ 25784-83 | Фотометрия пламени | Na, K, Ca |
| ISO 8691:1994 | Атомно-абсорбционная спектрометрия | V |
| UOP391-91 | 14 элементов | |
| UOP549-81 | Na | |
| UOP787-78 | Si | |
| UOP800-79 | V, Ni, Fe | |
| UOP848-84 | Ni, V, Fe, Pb, Cu, Na | |
| UOP938-00 | Hg | |
| UOP952-97 | Pb | |
| ASTM D3635-01 | Cu | |
| UOP962-98 | Атомно-абсорбционная спектрометрия Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой |
Cu |
| ASTM D5184-01 | Al, Si | |
| UOP389-04 | Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | 14 элементов |
Шаблон:Конец скрытого блока Шаблон:Начало скрытого блока
| Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
|---|---|---|
| ГОСТ Р 51942-2002 | Атомно-абсорбционная спектрометрия | Pb |
| UOP946-96 | As | |
| ASTM D3237-02 | Pb | |
| ASTM D3605-00(2005) | Na, Ca, V, Pb | |
| ASTM D3831-01 | Mn | |
| ASTM D4628-02 | Ba, Ca, Mg, Zn | |
| ASTM D5863-00a(2005) (B) | Ni, V, Fe, Na | |
| ASTM D6732-04 | Cu | |
| ISO 14597:1997 | Рентгенофлуоресцентный анализ | V, Ni |
| UOP842-83 | Ni, Fe, S, V | |
| ASTM D492705 | Ba, Ca, P, S, Zn | |
| ASTM D5059-98(2003)e1 | Pb | |
| ASTM D6376-99 | Многоэлементный анализ | |
| ASTM D6443-04 | Ca, Cl, Cu, Mg, P, S, Zn | |
| ASTM D6481-99(2004) | Ca, P, S, Zn | |
| ASTM D6595-00(2005) | Атомно-эмиссионная спектроскопия | Многоэлементный анализ |
| ASTM D6728-01 | ||
| ISO 10478:1994 | Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | Al, Si |
| ASTM D4951-02 | 8 элементов | |
| ASTM D5185-02e2 | 22 элемента | |
| ASTM D5600-04 | Многоэлементный анализ | |
| ASTM D7040-04 | P | |
| ASTM D7111-05 | 19 элементов | |
| ASTM D7151-05 | Многоэлементный анализ |
Роль микроэлементов в изучении нефтеобразования
Изучение микроэлементов интересно с точки зрения происхождения нефти, так как содержание некоторых элементов характерно в том числе для растений и животных, что может объяснять родственность с ними нефтей[8].
Однако, согласно обзору докторов химических наук М. А. Лурье и Ф. К. Шмидта, биогенная теория генезиса нефти не полностью объясняет то, как в нефть попали металлические компоненты. Согласно органической теории, никель и ванадий появились в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в её комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла. Однако хлорофилл, как и гемоглобин, в нефти никогда не был найден, а порфирины могут быть абиогенного происхождения: они входят в состав метеоритов и синтезируются в соответствующих условиях, а также присутствуют в мантийных ксенолитах[9].
Отмечается также зависимость между содержанием в нефти серы и содержанием ванадия и никеля (чем больше сернистых соединений, тем больше V- и Ni-компонентов). Это даёт основание считать, что эти компоненты являются «первичными» и попали в нефть на стадии донных илов[10].
Примечания
Литература
