Русская Википедия:Распределение Больцмана
В статистической механике и математике распределение Больцмана (реже также называемое распределением Гиббса[2]) — это распределение вероятностей или вероятностная мера, которая дает вероятность того, что система будет находиться в определённом состоянии как функция энергии этого состояния и температуры системы. Распределение выражается в виде:
- <math>p_i \propto e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}</math>
где Шаблон:Mvar — вероятность того, что система находится в состоянии Шаблон:Mvar, Шаблон:Mvar — энергия этого состояния, а константа Шаблон:Mvar является произведением постоянной Больцмана Шаблон:Mvar и термодинамической температуры Шаблон:Mvar. Символ <math display="inline">\propto</math> обозначает пропорциональность.
Термин «система» здесь имеет очень широкое значение; она может варьироваться от одиночного атома до макроскопической системы, такой как резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана можно использовать для решения очень широкого круга задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми.
Распределение Больцмана названо в честь Людвига Больцмана, который впервые сформулировал его в 1868 году во время исследований статистической механики газов находящихся в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана возникла из его статьи «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчетами, касающимися условий теплового равновесия»[3]. Позднее распределение широко исследовалось в его современной общей форме для систем с переменным числом частиц Гиббсом в 1902 годуШаблон:Rp.
Обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности между определением энтропии статистической механикой (формула энтропии Гиббса <math>S = -k_{\mathrm{B}}\sum_i p_i \log p_i</math>) и термодинамическое определение энтропии (<math>d S = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}</math>, и фундаментальное термодинамическое соотношение)[4].
Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла — Больцмана. Первое дает вероятность того, что система будет находиться в определённом состоянии в зависимости от энергии этого состояния[5]; напротив, последнее используется для описания скоростей частиц в идеализированных газах.
Распределение
Распределение Больцмана — это распределение вероятностей, которое даёт вероятность определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется распределение[6]. Оно задаётся формулой
- <math>
p_i=\frac{1}{Q}} {e^{- {\varepsilon}_i / k T}=\frac{e^{- {\varepsilon}_i / k T}}{\sum_{j=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_j / k T}}} </math>
где p i — вероятность состояния i, εi — энергия состояния i, k — постоянная Больцмана, T — температура системы, а M — количество всех состояний, доступных для интересующей системы[6][5]. Нормировочный знаменатель Q (обозначаемый некоторыми авторами буквой Z) — это каноническая статистическая сумма
- <math>
Q={\sum_{i=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_i / k T}}} </math>
Это связано с ограничением, согласно которому вероятности всех доступных состояний должны составлять в сумме 1.
Распределение Больцмана — это распределение, которое максимизирует энтропию
- <math>H(p_1,p_2,\cdots,p_M) = -\sum_{i=1}^{M} p_i\log_2 p_i</math>
при условии, что <math display="inline"> {\sum{p_i {\varepsilon}_i}} </math> равно определённому среднему значению энергии (что можно доказать с помощью множителей Лагранжа).
Статистическую сумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для интересующей системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST.[7]
Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также может дать нам количественное соотношение между вероятностями того, что два состояния заняты. Отношение вероятностей состояний i и j задается как
- <math>
{\frac{p_i}{p_j}}=e^{({\varepsilon}_j-{\varepsilon}_i) / k T} </math>
где p i — вероятность состояния i, p j — вероятность состояния j, а ε i и ε j — энергии состояний i и j, соответственно.
Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им энергетическим состояниям. Если у нас есть система, состоящая из многих частиц, то вероятность того, что частица находится в состоянии i, практически равна вероятности того, что, если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, мы обнаружим, что она находится в состоянии i. Эта вероятность равна количеству частиц в состоянии i, деленному на общее количество частиц в системе, то есть доле частиц, которые занимают состояние i.
- <math>
p_i={\frac{N_i}{N}} </math>
где N i — количество частиц в состоянии i, а N — общее количество частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид[5]
- <math>
{\frac{N_i}{N}}={\frac{e^{- {\varepsilon}_i / k T}}{\sum_{j=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_j / k T}}}} </math>
Это уравнение очень важно в спектроскопии. В спектроскопии наблюдаются спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое[5][8]. Для того, чтобы это было возможно, в первом состоянии должны быть частицы, которые должны совершить переход. Выполняется ли это условие можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если им можно пренебречь, то переход, скорее всего, не будет наблюдаться при температуре, для которой проводился расчет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние[9]. Это даёт более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом.
Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.
Примечания
- ↑ Шаблон:Книга
- ↑ Шаблон:Cite book Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
- ↑ Шаблон:Cite web
- ↑ Шаблон:Cite journal
- ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
- ↑ 6,0 6,1 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, California
- ↑ NIST Atomic Spectra Database Levels Form Шаблон:Wayback at nist.gov
- ↑ Atkins, P. W.; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, 9th edition, Oxford University Press, Oxford, UK
- ↑ Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA
