Русская Википедия:Тепловой эффект химической реакции

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии <math>\Delta U</math> или энтальпии <math>\Delta H</math> системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реактантов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции (стехиометрии реакцииШаблон:Sfn) при следующих условиях:

  • единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления,
  • как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуруШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции[K 1]. Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой[1] открытой однородной термодинамической системыШаблон:SfnШаблон:Sfn:

Шаблон:EF

Шаблон:EF

Здесь <math>T</math> — абсолютная температура, <math>S</math> — энтропия, <math>P</math> — давление, <math>V</math> — объём, <math>n_i</math> — количество (или масса) <math>i</math>-го составляющего систему вещества, <math>\mu_i</math> — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Для бесконечно малого[2] квазистатического изохорного процесса (<math>V=const</math>)

Шаблон:EF

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса (<math>P=const</math>)

Шаблон:EF

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты. Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе) может иметь место изменение температуры (за счёт выделения теплоты), но не происходит обмена с окружающей средой(так как попросту это термос — изолированная система), ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей средыШаблон:Sfn (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа») к открытым системам не применима, и для них теплоту <math>q</math> бесконечно малого квазистатического процесса полагают равнойШаблон:SfnШаблон:Sfn

Шаблон:EF

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса <math>q_V</math> равна

Шаблон:EF

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса <math>q_P</math> равна

Шаблон:EF

Для закрытых систем изменение энергии системы за счёт изменения масс составляющих систему веществ (химическую работуШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, работу перераспределения масс составляющих систему веществШаблон:Sfn) <math> \sum_i \mu_i d n_i </math> учитывать не требуетсяШаблон:SfnШаблон:Sfn, и выражения для теплот ещё более упрощаются:

Шаблон:EF Шаблон:EF

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии, подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуетсяШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению, которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определённых состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны, протоны, ионы, радикалы, атомарные простые вещества)Шаблон:Sfn.

Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакцииШаблон:Sfn. Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определённых температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью[3] и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия — функция состояния, то разность энтальпий <math>\Delta H</math> системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнениюШаблон:SfnШаблон:Sfn. Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакцииШаблон:Sfn.

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнениюШаблон:Sfn.

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния, поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса)Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектомШаблон:Sfn.

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования, теплота сгорания и т. п.Шаблон:Sfn

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях)Шаблон:Sfn. Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях (Шаблон:Math = 298,15 К = 25 °С и Шаблон:Math = 1 бар = 100 кПа)[4], то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции Шаблон:Math.

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими, понижением температуры — эндотермическими. В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции (<math>\Delta U < 0 </math> или <math>\Delta H < 0 </math>) считают отрицательным, эндотермической (<math>\Delta U > 0 </math> или <math>\Delta H > 0 </math>) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермическойШаблон:Sfn.

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задачШаблон:Sfn.

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимииШаблон:Sfn. Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгоранияШаблон:Sfn.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H2(г) = CH4(г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается Шаблон:Math. Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки)[5]. Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ «O» в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии[6], перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — Шаблон:MathШаблон:Su, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере[7] (или, несколько более точно, на стандартные условия[8]), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество[9]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при Шаблон:Math = 298,15 K. Например, для иода в кристаллическом состоянии Шаблон:Math(I2, тв) = 0 кДж/моль, а для жидкого иода Шаблон:Math(I2, ж) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

Шаблон:Mathoреакции = Шаблон:Math (продукты) — Шаблон:Math (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения, в которых указано количество выделившейся или поглощённой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду, имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла, имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Шаблон:Math до Шаблон:Math рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

<math>\Delta{H(T_2)}=\Delta{H(T_1)}+\int\limits_1^2{\Delta{C_p}(T_1{,}T_2)d(T)}. </math>

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

<math>\Delta{H(T_2)}=\Delta{H(T_1)}+\int\limits_1^{T_\varphi}{\Delta{C_p}(T_1{,}T_\varphi)d(T)}+\Delta{H(T_\varphi)}+\int\limits_{T_\varphi}^2{\Delta{C_p}(T_\varphi{,}T_2)d(T)},

</math> где Шаблон:Math — изменение теплоемкости в интервале температур от Шаблон:Math до температуры фазового перехода; <math>\Delta{H(T_\varphi)} </math> — тепловой эффект фазового перехода; Шаблон:Math — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и Шаблон:Math — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — Шаблон:Math, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — Шаблон:Math, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — Шаблон:Mathреш. > 0, а гидратация ионов — экзотермический, Шаблон:Mathгидр. < 0. В зависимости от соотношения значений Шаблон:Mathреш. и Шаблон:Mathгидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

Шаблон:MathШаблон:Su = Шаблон:MathШаблон:Su + Шаблон:MathШаблон:Su + Шаблон:MathШаблон:Su = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации Шаблон:Mathгидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации Шаблон:MathШаблон:Su — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H2O
H+ + OH− = H2O, Шаблон:MathШаблон:Su = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения Шаблон:MathШаблон:Su ионов при разбавлении.

См. также

Комментарии

Шаблон:Примечания

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Партнерские ресурсы
Криптовалюты
Магазины
Хостинг
Разное


Ошибка цитирования Для существующих тегов <ref> группы «K» не найдено соответствующего тега <references group="K"/>

  1. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
  2. ↑ Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
  3. ↑ То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
  4. ↑ До 1982 года ИЮПАК принимал в качестве стандартного давления 1 атм = 101325 Па; это следует учитывать при использовании данных из литературы, изданной ранее.
  5. ↑ Курс физической химии // Под ред. Я. И. Герасимова. М.-Л.: Химия, 1964. — Т. 1. — С. 55.
  6. ↑ Шаблон:GreenBookRef
  7. ↑ Шаблон:Книга
  8. ↑ Шаблон:Книга
  9. ↑ Шаблон:Книга
Источник — http://wikihandbk.com/ruwiki/index.php?title=Русская_Википедия:Тепловой_эффект_химической_реакции&oldid=10921252