Русская Википедия:Универсальное соотношение Степанова
Универсальное соотношение Степанова (в англоязычной литературе часто называется соотношением Кеннарда — Степанова) — соотношение между спектрами поглощения и люминесценции сложных молекул. Оно выражает в обобщённом виде спектрально-энергетические характеристики люминесценции сложных молекул (такие, как правило Стокса) и является аналогом закона излучения Кирхгофа, устанавливая связь между мощностью люминесценции и теплового излучения системы.
В 1918 году американский физик Шаблон:Не переведено 2 обратил внимание[1] на проблему термодинамики флуоресценции, указав связь между интенсивностью флуоресценции и чёрнотельного излучения при данной температуре. В 1957 году академик Борис Иванович Степанов рассмотрел[2] систему частиц (сложных молекул) с двумя электронно-колебательными состояниями и, предполагая, что за время жизни возбуждённого состояния успевает установится термодинамическое равновесие, вывел соотношение между мощностью люминесценции <math>W(\nu)</math> и коэффициентом поглощения <math>\kappa(\nu)</math> на данной частоте <math>\nu</math> в виде:
<math>\frac{W(\nu)}{\kappa(\nu)}=\frac{8 \pi h}{c^2} \frac{n^*}{n} C(T) e^{h \nu_{el}/kT} \nu^3 e^{-h \nu/kT}</math>,
где <math>n^*</math> и <math>n</math> — число возбуждённых молекул и общее число молекул системы, <math>\nu_{el}</math> — частота чисто электронного (0-0) перехода, <math>T</math> — температура, <math>C(T)</math> — нормировочный коэффициент, учитывающий различие статистических весов колебательных подуровней основного и возбуждённого состояний, <math>h</math> — постоянная Планка, <math>k</math> — постоянная Больцмана, <math>c</math> — скорость света. Кроме условия термодинамического равновесия, для выполнения соотношения Степанова требуется пренебречь вынужденным испусканием, должны отсутствовать примеси-тушители, перехватывающие энергию возбуждения, а распределение молекул по колебательным подуровням не должно зависеть от частоты возбуждающего излучения и от способа возбуждения вообще. Из соотношения следует, что максимум полосы люминесценции всегда смещён в сторону меньших частот от максимума полосы поглощения.
Вообще говоря, универсальное соотношение Степанова применимо к любым системам, состоящим из быстрой и медленной подсистем, причём время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы должно быть значительно больше времени жизни возбуждённого состояния быстрой подсистемы. К настоящему времени справедливость соотношения Степанова по отношению к растворам сложных молекул надёжно установлена экспериментально. В пара́х сложных молекул появляется зависимость функции распределения по колебательным подуровням от частоты возбуждающего света, поэтому соотношение между спектрами поглощения и люминесценции будет несколько иным. Применительно к полупроводникам зависимость, аналогичная соотношению Степанова, была получена[3] в 1954 году ван Росбруком и Шокли. В контексте общей статистической механики квантовых систем соотношение Степанова может быть связано с так называемым условием Кубо — Мартина — Швингера (см. KMS state), полученным в работах Кубо (1957)[4] и Мартина и Швингера (1959)[5].
Примечания
Литература
