Русская Википедия:Уравнение Гаммета

Материал из Онлайн справочника
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Уравне́ние Га́ммета — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии[1], утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (то есть в которых исходные реагенты различаются только некоторыми заместителями) коррелируют с количественными изменениями реакционной способности в другой.

Открыто в 1935 году Л. Гамметом[2] и Г. Буркхардом[3].

В аналитическом виде оно записывается следующим образом:

<math>\lg \frac{k_j}{k_0j} = \sigma_j\rho_j</math>,

где Шаблон:Math — константы скоростей двух реакций для данного заместителя, стандартной и Шаблон:Math-й; Шаблон:Math — параметр чувствительности реакции к смене заместителя; Шаблон:Math — параметр заместителя.

Уравнение Гаммета демонстрирует то, что заместители оказывают пропорциональный вклад в ход реакций, в которых проявляются лишь их индуктивный и мезомерный эффекты, но не проявляется стерическое и прочие специфические взаимодействия. Кроме того, параметры заместителей и реакции допускают возможность их сравнения. Так, определение параметра ρ является частым приёмом при изучении механизма реакций[4].

Существует ряд шкал Шаблон:Math-параметров с учётом мезомерного эффекта и без.

Уравнение Гаммета лишь частично применимо для процессов, в которых есть существенный вклад резонансного влияния заместителя на реакционный центр соединения. В последнем случае используют уточнённое уравнение Гаммета — Тафта.

Примечания

Шаблон:Примечания

  1. Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972. — 534 с.
  2. Hammet L. P. Chem Rev., 17, 125, 1935.
  3. Burkhardt G. N., Nature, 136, 684, 1935.
  4. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — Л.: «Химия», 1991. — 559 с.