Русская Википедия:Уравнение Гиббса — Дюгема

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе:

<math>\sum_{i=1}^I N_i \mathrm{d}\mu_i = - S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p\,,</math>

где <math>N_i</math> — количество молей компонента <math>i, \mathrm{d}\mu_i </math> — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, <math>S</math> — энтропия, <math>T</math> — абсолютная температура, <math>V</math> — объём, <math>p</math> — давление и <math>I</math> — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только <math>I-1 </math> из <math>I</math> компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений.

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.

Вывод

Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения. Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса <math>\mathbf{G}</math> в терминах своих естественных переменных есть

<math>\mathrm{d}\mathbf{G} =\left. \frac{\partial \mathbf{G}}{\partial p}\right |_{T,N} \mathrm{d}p +\left. \frac{\partial \mathbf{G}}{\partial T}\right | _{p,N} \mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial \mathbf{G}}{\partial N_i}\right |_{p,T,N_{j \neq i}} \mathrm{d}N_i\,.</math>

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме:

<math>\mathrm{d}\mathbf{G} =V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i\,. </math>

Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть

<math> \mathbf{G} = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i\,. </math>

Полный дифференциал этого выражения равен

<math> \mathrm{d}\mathbf{G} = \sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^I N_i \mathrm{d}\mu_i\,.</math>

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт

<math> \sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^I N_i \mathrm{d}\mu_i =V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T+\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i\,, </math>

которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема:

<math> \sum_{i=1}^I N_i \mathrm{d}\mu_i = -S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p\,. </math>

Приложения

Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с <math>I</math> различными компонентами, существует <math>I+1 </math> независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м³), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную. Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны. Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса.

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных рвстворов. При постоянном Р (изобарическом) и Т (изотермическом) получается:

<math>0= N_1 \mathrm{d}\mu_1 + N_2 \mathrm{d}\mu_2 </math>

или, нормируя по общему количеству молей в системе <math>N_1 + N_2,</math> подставив в определение коэффициент активности <math> \gamma</math>, и, используя тождество <math> x_1 + x_2 = 1 </math> получится:

<math>0= x_1 \mathrm{d}\ln(\gamma_1) + x_2 \mathrm{d}\ln(\gamma_2)\,.</math>

Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.

Тройные и многокомпонентные растворы и смеси

Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. <math>\bar {G_2}</math> только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение

<math>\bar{G_2}= G + (1-x_2) \left(\fracШаблон:\partial GШаблон:\partial x 2\right)_{\frac{x_1}{x_3}}\,,</math>

где x_i — сумма (мольные) долей компонентов.

Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x₂)² даёт:

<math>\frac{G}{(1-x_2)^2} + \frac{1}{1-x_2} \left(\frac{\partial G}{\partial x_2}\right)_{\frac{x_1}{x_3}} = \frac{\bar{G_2}}{(1-x_2)^2}</math>

или

<math> \left(\mathfrak{d} \frac{G}{\frac{1 - x_2}{\mathfrak{d} x_2}}\right)_{\frac{x_1}{x_3}} = \frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2}</math>

или другой вариант форматирования

<math>\left(\frac {\frac{\partial G}{1-x_2}}{\partial x_2}\right)_{\frac{x_1}{x_3}} = \frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2}\,.</math>

Производная по отношению к одной мольной доле x₂ берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа тройного графика.

Последнее равенство можно проинтегрировать из <math>x_2 = 1</math> к <math>x_2</math> даёт:

<math>G - (1 - x_2) \lim_{x_2\to 1} \frac{G}{1 - x_2} = (1 - x_2) \int_{1}^{x_2}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2\,. </math>

Применение правила Лопиталя даёт:

<math> \lim_{x_2\to 1} \frac{G}{1 - x_2} = \lim_{x_2\to 1} \left(\frac{\partial G}{\partial x_2}\right)_{\frac{x_1}{x_3}}\,. </math>

Отсюда

<math> \lim_{x_2\to 1} \frac{G}{1 - x_2} = -\lim_{x_2\to 1} \frac {\bar{G_2} - G}{1 - x_2}</math> .

Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:

<math>x_1 = \frac{1-x_2}{1+\frac{x_3}{x_1}}</math>

<math>x_3 = \frac{1-x_2}{1+\frac{x_1}{x_3}}</math>

и сумма частичных молярных количеств

<math>G=\sum _{i=1}^3 x_i \bar{G_i},</math>

даёт

<math>G= x_1 (\bar {G_1})_{x_2 =1} + x_3 (\bar {G_3})_{x_2 =1} + (1 - x_2) \int_{1}^{x_2}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2 </math>

где <math>(\bar{G_1})_{x_2 =1}</math> и <math>(\bar{G_3})_{x_2 =1}</math> — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x₃ = 0 для x₁ и наоборот.

Таким образом

<math>(\bar {G_1})_{x_2 =1} = - \left(\int_{1}^{0}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2 \right)_{x_3=0}</math>

и

<math>(\bar {G_3})_{x_2 =1} = - \left(\int_{1}^{0}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2 \right)_{x_1=0}\,.</math>

Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

<math>G= (1 - x_2) \left(\int_{1}^{x_2}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2 \right)_{\frac{x_1}{x_3}} - x_1 \left(\int_{1}^{0}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2 \right)_{x_3=0} - x_3 \left(\int_{1}^{0}\frac{\bar{G_2}}{(1 - x_2)^2} dx_2 \right)_{x_1=0}</math>