Русская Википедия:Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
Уравнение Клапейрона — Клаузиуса — термодинамическое уравнение, относящееся к квазистатическим (равновесным) процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при квазистатическом процессе определяется выражением
- <math>\frac{dp}{dT} = \frac{L}{T\,\Delta v}, </math>
где <math>p</math> — давление, <math>T</math> — температура, <math>L</math> — удельная теплота фазового перехода (L = Δф.п.H), <math>\Delta v</math> — изменение удельного объёма тела при фазовом переходе (Δф.п.V).
Уравнение названо в честь его авторов, Рудольфа Клаузиуса и Бенуа Клапейрона. На основе видоизменённого уравнения Клапейрона — Клаузиуса выведено большое количество уравнений, по которым определяют давление насыщенных паров различных веществ от температуры, в частности, уравнение Антуана.
Элементарный вывод
Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь, причём при фазовом переходе производная <math>\left({\partial p \over \partial V} \right)_T </math> терпит разрыв. Тогда изотермы для рассматриваемого вещества будут иметь характерный вид, изображённый на рисунке. Для вывода существенен горизонтальный участок изотермы, соответствующий фазовому переходу. Слева и справа от этого участка всё вещество находится в одной фазе. Осуществим цикл Карно при бесконечно малой разности температур следующим образом: сначала сообщаем телу теплоту, переводя его из состояния 1 в состояние 2, затем адиабатически охлаждаем его на температуру <math>dT</math>, после чего замыкаем цикл, отводя теплоту и переводя вещество в фазу 1 с последующим адиабатическим нагревом. Совершённая работа равна площади цикла:
- <math>\delta A = dp (V_2-V_1).</math>
Сообщённая теплота равна
- <math>\delta Q = L m.</math>
где <math>L</math> — удельная теплота фазового перехода, <math>m</math> — масса тела. Согласно теореме Карно,
- <math>\delta A = \delta Q \frac{T_2-T_1}{T_1} = \delta Q \frac{dT}{T}.</math>
Отсюда
- <math>{dp \over dT} = \frac{L(T) m}{T\Delta V} = \frac{L(T)}{T\Delta v}.</math>
Не элементарный вывод
Пусть имеются две фазы: 1 — пар и 2 — жидкость, находящиеся в равновесии между собой при заданных давлении и температуре. В этих условиях равновесие определяется минимумом свободной энергии Гиббса <math>G</math>:
- <math>G = \nu_1 G_1 + \nu_2 G_2, \delta G = \delta G_1 - \delta G_2=0, \delta G = -S d\theta + V dp</math>,
где <math>\nu_1,\nu_2</math> — количество вещества пара и жидкости соответственно. Таким образом, рассматривая переход одной молекулы жидкости в пар, получаем:
- <math>-s_1 d\theta + v_1 dp +s_2 d\theta - v_2 dp = 0, \frac{dp}{d\theta} = \frac{s_1-s_2}{v_1-v_2}</math>
Учитывая, что при переходе затрачивается теплота <math>\delta Q = \theta (s_1 - s_2) = \lambda</math>, где <math>\lambda</math> — теплота перехода из жидкости в пар, получаем формулу Клаузиуса-Клапейрона, определяющую кривую на плоскости <math>p,\theta</math>, разделяющую фазы:
- <math>\frac{dp}{d\theta} = \frac{\lambda}{\theta(v_1-v_2)}</math>, где <math>v_1=v_1(p,\theta), v_2=v_2(p,\theta)</math> — уравнения состояния фаз.
Литература
