Русская Википедия:Хлораль

Содержание

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Текст

Шаблон:Вещество Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола.

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счёт отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + NuH \rightarrow CCl_3\text{-}CH(OH)\text{-}Nu \ \ NuH \ = \ RNH_2, \ RO, \ P(O)XY}</math>

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + H_2O \rightarrow CCl_3CH(OH)_2}</math>

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + ROH \rightarrow CCl_3CH(OH)OR}</math>

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + NH_3 \rightarrow CCl_3CH(OH)NH_2}</math>

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идёт по типу галоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов:

CCl₃CHO + HNR₂ <math>\to</math> R₂NCHO + CHCl₃

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + RCONH_2 \rightarrow CCl_3CH(OH)NHCOR}</math>

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl₃CHO + PPh₃ <math>\to</math> Ph₃P⁺-OCH=CCl₂ • Cl^-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl₃CHO + P(OR)₃ <math>\to</math> (RO)₂P(O)-OCH=CCl₂ + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl₃CHO + R₂PH <math>\to</math> R₂P(O)CH(OH)CCl₃

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + (CH_3O)_2P(O)H \rightarrow (CH_3O)_2P(O)CH(OH)CCl_3}</math>

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + 3H_2O \rightarrow HCO\text{-}COOH + 3HCl}</math>

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

<math>\mathsf{CCl_3CHO + NaOH \rightarrow CHCl_3 + HCOONa}</math>

Хлораль в жёстких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четырёххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия) до трихлорэтанола:

<math>\mathsf{3CCl_3CHO + Al(OC_2H_5)_3 \rightarrow 3CH_3CHO + (CCl_3CH_2O)_3Al}</math>

<math>\mathsf{(CCl_3CH_2O)_3Al + 3H_2O \rightarrow 3CCl_3CH_2OH + Al(OH)_3}</math>

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

<math>\mathsf{C_2H_5OH + 4Cl_2 \rightarrow CCl_3CHO + 5HCl}</math>

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остаётся основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четырёххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подаётся во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование.

Применение

Файл:Synteza DDT-ru.svg

Синтез ДДТ из хлораля и хлорбензола

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом. хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения, использующихся при анестезии.

См. также

• Хлоральгидрат