Русская Википедия:Энергия Гиббса
Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:
- <math>G=U+PV-TS</math>
Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (<math>\Delta H</math>), и энтропийным <math>T\Delta S</math>, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (<math>G</math>, кДж)
Определение
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
- <math>G=U+PV-TS,</math>
где <math>U</math> — внутренняя энергия, <math>P</math> — давление среды, <math>V</math> — объём, <math>T</math> — абсолютная температура среды, <math>S</math> — энтропия.
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление <math>P</math> и температуру <math>T</math>:
- <math>dG=-S\,dT+V\,dP.</math>
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
- <math>dG=-S\,dT+V\,dP+\mu\,dN.</math>
Здесь <math>\mu</math> — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Связь с термодинамической устойчивостью системы
Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.
Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:
- <math>T\,dS\geqslant dU+P\,dV.</math>
При <math>P=\mathrm{const},\;T=\mathrm{const}</math>
- <math>d(U+PV-TS)\leqslant 0.</math>
- <math>d(G)\leqslant 0.</math>
Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.
Применение в химии
Связь с химическим потенциалом
Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:
- <math>\mu=\frac{G}{n}.</math>
Если система состоит из частиц нескольких сортов <math> i </math> с числом молей <math> n_i </math> частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению
- <math> G(p,\,T,\,N_1,\,\ldots )= \mu_1 n_1 + \mu_2 n_2 + \ldots </math>
Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов <math> \mu_1=\mu_2 </math> находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах <math> (p,\,T) </math> через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.[1]
Энергия Гиббса и направление протекания реакции
б)экзотермическая реакция
В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (<math>T\Delta S</math>) и энтальпийный (<math>\Delta H</math>). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (<math>G</math>) согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца :
- <math>\Delta G=\Delta H-T\Delta S.</math>
Из этого выражения следует, что <math>\Delta H=\Delta G+T\Delta S</math>, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (<math>T \Delta S</math>), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (<math>\Delta G</math>) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.
| <math>\Delta G<0</math> | процесс может протекать — самопроизвольный процесс, |
| <math>\Delta G=0</math> | система находится в состоянии химического равновесия. |
| <math>\Delta G>0</math> | процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс |
Иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства <math>\Delta G<0</math> (по кинетическим причинам).
Изотерма Вант-Гоффа
Изотерма Вант-Гоффа — соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса <math>\Delta G</math> в ходе химической реакции с её константой равновесия <math>K</math>:
- <math>
\begin{array}{lcl} \Delta G^o & = & -RT\cdot\ln K_{eq} \\ \Delta G & = & \Delta G^o + RT\cdot\ln Q \end{array} \biggr\} \ \Delta G = RT \ln {Q \over K_{eq}} </math> где <math>K_{eq}</math> — равновесная константа (безразмерная величина).
<math>Q = \prod_{i=1}^N a_i^{n_i} </math> — коэффициент реакции
Liquid — жидкое
Gas — газообразное
Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как
- <math>K=\frac{k_1}{k_{-1}},</math>
где <math>k_1</math> — константа скорости прямой реакции, <math>k_{-1}</math> — константа скорости обратной реакции.
Историческая справка
Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.
Примечания
Литература
- Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
- Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
- Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика
См. также
Шаблон:Термодинамические потенциалы
