Валентность: электроны из самой внешней (валентной) оболочке известны как валентные электроны. Собственно, они и отвечают за химические свойства элементов. Именно эти электроны участвуют в химических реакциях. Если утрировать правило химии для простых реакциям, то можно сказать, что в атомы «стремятся» к тому, чтобы внешняя оболочка (по возможности) была полностью заполнена 8 электронами (если внешняя оболочка – это L-оболочка, то тогда не 8 электронов, а 2). Атомы могут отдать несколько электронов, чтобы избавиться от неполной внешней оболочки и, таким образом, внешней оболочкой становится предыдущая, полностью заполненная. Или же атомы могут принять несколько электронов, причём именно в таком количестве чтобы полностью заполнить внешнюю оболочку. Эти два процесса образуют ионы из атомов. У атомов могут быть даже совместные электроны – и это тоже следствие стремления заполнить полностью внешнюю оболочку. Подобные процессы образуют молекулярные связи. То есть атомы объединяются, образуя молекулу.
Проводники
Возьмём, к примеру элементы группы I: литий, натрий, калий, медь, серебро и золото. Их объединяет то, что у них один валентный электрон. Все эти элементы имеют схожие химические свойства. Эти атомы легко отдают один электрон при реакции с другими элементами. Способность легко расстаться с электроном делает эти элементы превосходными проводниками.
Рис. 1. Элементы группы IA из периодической таблицы: литий, натрий и калий, и элементы группы IB: медь, серебро и золото – имеют один электрон во внешней (валентной) оболочке, который легко передаётся другим атомам. Количество электронов во внутренних оболочах: для n = 1, 2, 3, 4; 2n2 = 2, 8, 18, 32.
Диэлектрики
Теперь взглянем на элементы группы VIIA: фтор, хлор, бор и йод. Их атомы имеют по 7 электронов на внешней оболочке. Эти элементы легко принимают электрон, чтобы заполнить внешнюю оболочку целыми до 8-ми электронов (рисунок 2 ниже). Если эти это происходит (внешняя оболчка принимает дополнительный электрон), то из доселе нейтральный атом становится отрицательно заряженным – образуется отрицательный ион. Эти элементы, которые не отдают электроны (но при этом готовы принимать их), являются диэлектриками.
Рис. 2. Элементы VIIA группы периодической таблицы: фтор, хлор, бор и йод с 7 валентными электронами легко принимают электрон во время реакции с другими элементами.
Например, атом хлора принимает электрон от атома натрия, чтобы стать ионом хлора (рисунок 3 ниже). Ион является (положительно или отрицательно) заряженной частицей, которая образуется либо из атома-донора (который становится положительно заряженным) либо атома, принявшего электрон (такой атом становится отрицательно заряженным). Когда атом натрия отдаёт электрон, он становится ионом натрия и обозначается как Na+. В итоге атомы натрия и хлора объединяются, образуя NaCl – поваренную соль, которая на самом деле представляет собой пару ионов Na+Cl-, несущих противоположные заряды, притягивающиеся друг к другу.
Рис. 3. Нейтральный атом натрия отдаёт электрон нейтральному атому хлора – образуются ионы Na+ и Cl-.
Хлорид натрия кристаллизуется в форме кубической структуры, показанной на рисунке ниже. Эта модель не в масштабе, её цель - продемонстрировать трёхмерную структуру как таковую. Ионы Na+ и Cl- на самом деле упакованы, словно стеклянные шарики уложены в слои. Простое изображение кубической кристаллической структуры демонстрирует, что твёрдый кристалл может содержать заряженные частицы.
Рассмотрим элементы группы VIIIA: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон. Все имеют 8 электронов в валентной оболочке. То есть валентная оболочка полностью заполнена, что означает, что эти элементы не отдают и не принимают электроны. Также стоит постараться, чтобы заставить эти элементы вступить в химические реакции, ибо элементы группы VIIIA категорически «не желают» соединяться с другими элементами. В последние годы химики сумели образовать несколько соединений с ксеноном и криптоном, однако обсуждение этого не входит в тему данной главы. Эти элементы являются хорошими электрическими изоляторами и при комнатной температуре пребывают в газообразном состоянии.
Рис. 4. Элементы группы VIIIA: гелий, неон, аргон, криптон и ксенон в значительной степени инертны, поскольку валентная оболочка заполнена полностью.
Полупроводники
Посмотрим на элементы группы IVA: углерод, кремний, германий. В валентной оболочке имеется 4 электрона. Это позволяет образовывать соединения, имея общие электроны с другими элементами без образования ионов. Такая общая электронная связь известна как ковалентная связь. Обратите внимание, что центральный атом (и другие, соответственно) завершил свою валентную оболочку за счёт совместных электронов. Учтите, рисунок показывает соединения в двухмерном виде, на самом деле там в трёх измерениях. Именно эта группа, IVA, очень интересует нас своими полупроводниковыми свойствами.
Рис. 5. (a) Элементы группы IVA: углерод, кремний, германий, имеющие 4 электрона в валентной оболочке, (b) завершают валентную оболочку, разделяя электроны с другими элементами.
Кристаллическая структура: большинство неорганических веществ формируют свои атомы (или ионы) в упорядоченный блок, известный как кристалл. Внешние электронные облака атомов взаимодействуют упорядоченным образом. Даже на микроскопическом уровне металлы состоят из кристаллов. Если металлический образец подвергнуть оптической полировке, а затем протравить кислотой, микроскопическая микрокристаллическая структура будет выглядеть, как показано на рисунке 6 ниже. Также можно приобрести за значительные деньги образцы металлических монокристаллов у специализированных поставщиков. Полировка и травление такого образца не обнаруживают микрокристаллической структуры. Практически все промышленные металлы поликристаллические. С другой стороны, большинство современных полупроводников – это монокристаллические устройства. Нас в первую очередь интересуют монокристаллические структуры.
Многие металлы мягкие и легко деформируются с помощью различных методов обработки. При металлообработке микрокристаллы деформируются. Кроме того, валентные электроны могут свободно перемещаться по кристаллической решётке и от кристалла к кристаллу. Валентные электроны принадлежат не какому-либо конкретному атому, а, если угодно, всем атомам сразу.
Жёсткая кристаллическая структура на рисунке 7 ниже состоит из регулярно повторяющегося рисунка положительных ионов натрия и отрицательных ионов хлора. Атомы натрия и хлора образуют ионы Na+ и Cl-, передавая электроны от атомов натрия к атомам хлора, не образуя при этом свободные электроны. Электроны не могут свободно перемещаться по кристаллической решётке (в отличие от металла). Ионы тоже не свободны и фиксируются в кристаллической структуре. Однако ионы могут свободно перемещаться, если кристалл хлорида натрия растворён в воде (но в этом случае он перестаёт быть кристаллом, повторяющаяся кристаллическая структура исчезает). Если выпарить воду, то ионы Na+ и Cl- выпадут в осадок в виде новых кристаллов, поскольку противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Ионные материалы образуют кристаллические структуры из-за сильного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов.
Рис. 7. Кристалл NaCl (хлорид натрия), имеющий кубическую структуру.
Полупроводники в группе 14 (ранее входившей в группу IV) образуют тетраэдрическую структуру связи с использованием электронных s- и p-орбиталей вокруг атома, деля электронные парные связи с четырьмя соседними атомами (рисунок 9.а ниже). Элементы группы 14 имеют четыре внешних электрона: два на сферической s-орбитали и по одному на двух p-орбиталях. Одна из p-орбиталей не занята. Три p-орбитали гибридизуются с s-орбиталью с образованием четырех молекулярных орбиталей sp3. Эти четырёхэлектронные облака отталкиваются друг от друга и разнесены друг от друга на эквидистантные тетраэдрические промежутки, образуя внешний слой атома кремния и притягиваемые положительным ядром:
Рис. 8. Один s-орбитальный и три p-орбитальных электрона гибридизуются, образуя четыре молекулярные sp3-орбитали.
Каждый атом полупроводника, кремний, германий или углерод (если он в виде алмаза) химически связан с четырьмя другими атомами ковалентными связями (т.е. имеют общие электроны). Два электрона могут иметь общую орбиталь, если каждый из них имеет противоположные спиновые квантовые числа. Таким образом, неспаренный электрон может делить орбиталь с электроном другого атома. Это соответствует связыванию в виде перекрытия электронных облаков (рисунок 9.а ниже). На рисунке 9.б рядом с началом координат показана одна четвёртая часть элементарной ячейки кристаллической структуры алмаза (показанной полностью на рисунке 10 ниже). Среди элементов группы IV связи наиболее сильны в углероде (если он в виде алмаза), у кремния и германия прочность меньше. Кремний и германий тоже образуют кристаллы с алмазной структурой.
Рис. 9. Тетраэдрическая связь атома кремния (а) образует ¼ часть элементарной ячейки, имеющей кубическую форму (б).
Элементарная ячейка алмаза является основным строительным блоком кристалла. На рисунке 10 ниже показаны четыре атома (отмечены тёмным цветом), связанные с четырьмя другими атомами в пределах ячейки. Это эквивалентно размещению, показанному на рисунке 9.б выше с указанием начала координат. Аналогично происходит размещение ещё трёх смежных гранях, что позволяет заполнить весь куб. Шесть атомов попадают на каждую из шести граней куба, показывая по две связи. Две другие связи с соседними кубами не показаны, чтобы не запутывать общую картину. Четыре атома из восьми, находящихся в углах, связаны с каким-либо атомом внутри куба. А с чем связаны оставшиеся четыре атома в углах? Остальные четыре связаны с соседними кубами кристалла. Имейте в виду, что хотя для четырёх угловых атомов связи в кубе не показаны, все до единого атомы внутри кристалла связаны в одну гигантскую молекулу. Копирование этой элементарной кубической ячейки и создаёт полупроводниковый кристалл.
Рис. 10. Атомы кремния, германия и углерода (в виде алмаза) образуют чередующийся гранецентрированный куб.
Кристалл фактически представляет собой одну молекулу. Атом ковалентно связывается с четырьмя другими, которые, в свою очередь, тоже связываются с четырьмя другими, и так далее. Кристаллическая решетка относительно жёсткая, что позволяет эффективно сопротивляться деформациям. Часть электронов освобождаются, что обеспечивает проводимость на поверхности кристалла. Свойство полупроводников состоит в том, что после освобождения электрона образуется положительно заряженное пустое пространство, которое также способствует проводимости.
Итог
Атомы стремятся сформировать полную внешнюю валентную оболочку из 8 электронов (если внешняя оболочка является и самой первой, то 2 электрона). Атомы могут отдать несколько электронов, чтобы обнажить предпоследнюю полностью заполненную оболочку из 8 электронов или же принять несколько электронов, чтобы заполнить внешнюю оболочку. Или же несколько атомов имеют совместные электроны, что позволяет им полностью заполнять валентные оболочки.
Атомы часто образуют упорядоченные блоки ионов в виде жёсткой структуры, известной как кристаллы.
Нейтральный атом образует положительный ион, отдав электрон.
Нейтральный атом образует отрицательный ион, приняв электрон.
Полупроводники группы IVA – C (углерод), Si (кремний), Ge (германий) кристаллизуются в структуру, которую можно наблюдать в алмазах. Каждый атом (связанный с четырьмя другими соседними атомами) в кристалле является частью гигантской молекулы.
Большинство полупроводниковых приборов изготовлены из монокристаллов.
