Электроника:Постоянный ток/Сигналы электрического оборудования/Измерения pH

Содержание

Теория

Практика

Проверка знаний

Рецепты

Эксперименты

Резерв

Резерв

Резерв

Резерв

Перевод: Макаров В. (valemak)

Проверка/Оформление/Редактирование: Мякишев Е.А.

Измерения pH

В таких отраслях как производство, пищевая промышленность, фармацевтика и некоторых других при контроле химических процессов часто необходимо замерять pH – водородный показатель. Это замер концентрации ионов водорода в жидком растворе. Кислота – это раствор с низким значением pH, щёлочь – раствор с высоким значением pH. Стандартная шкала pH охватывает значения от 0 (сильная кислота) до 14 (сильная щелочь), где 7 в середине представляет чистую воду (нейтральный раствор):

Рис. 1. Шкала pH.

Значение pH определяется следующим образом. Строчная буква «p» в аббревиатуре pH это общее обозначение отрицательного логарифма (по основанию десять), а заглавная буква «H» обозначает водород. Таким образом, pH – это логарифмическое измерение количества молей ионов водорода (H+) на 1 литр раствора. Помимо этого, префикс «p» также используется при других типах химических измерений, где желательна логарифмическая шкала. Двумя такими примерами являются pCO2 (двуокись углерода) и pO2 (кислород).

Логарифмическая шкала pH работает следующим образом: раствор с 10^-12 моль ионов H+ на литр имеет pH равный 12; раствор с 10^-3 молями ионов H+ на литр имеет pH равный 3. В очень редких случаях встречается кислота с показателем pH ниже 0 и щелочь с pH выше 14. Разумеется, подобные растворы крайне концентрированы и чрезвычайно реактивны.

pH-электроды

В то время как pH можно измерить по изменению цвета некоторых химических порошков («лакмусовая бумажка» – помните из школьных уроков химии?), непрерывный мониторинг процесса и контроль pH требует более сложного подхода. Наиболее распространенным подходом является использование специально подготовленного электрода, позволяющего ионам водорода в растворе преодолевать селективный барьер, создавая измеримую разность потенциалов (напряжений), пропорциональную значению pH раствора:

Рис. 2. pH-электроды.

Теория и практика работы pH-электродов – достаточно сложная тема, которую мы здесь рассмотрим лишь вкратце. Важно понимать, что эти два электрода генерируют напряжение, прямо пропорциональное pH раствора. При pH равным 7 (нейтральный раствор) между электродами будет 0 вольт. При низком pH (кислотная среда) будет возникать напряжение одной полярности, при высоком pH (щелочная среда) – противоположной.

Измерительный (рабочий) электрод

К сожалению, конструктивное ограничение pH-электродов заключается в том, что один из них (так называемый измерительный электрод или рабочий электрод) должен быть изготовлен из специального стекла для создания ионоселективного барьера, необходимого для экранирования ионов водорода от всех остальных ионов, плавающих в растворе. Это стекло химически легировано ионами лития, что заставляет его электрохимически реагировать с ионами водорода. Конечно, стекло – не совсем то, что понимаем под понятием «проводник»; скорее наоборот, это даже очень хороший «изолятор».

Это серьезная проблема, с учётом того, что мы вознамерились измерить напряжение между двумя электродами. Участок цепи от контакта одного электрода минуя стеклянный барьер, затем через раствор к другому электроду и обратно через контакт другого электрода, имеет чрезвычайно высокое сопротивление.

Сравнительный (опорный) электрод

Второй электрод (так называемый опорный электрод) наполнен химическим раствором, выполняющим роль нейтрального буфера (с pH равным 7). Как правило, это хлорид калия. Это способствует обмену ионами с рабочим раствором через пористый сепаратор, в результате чего в последовательной цепи образуется жидкость с относительно низким сопротивлением, что и позволяет производить измерения. Вполне резонно предположить: а почему бы просто не окунуть в раствор металлический провод, чтобы обеспечить электрическое соединение с жидкостью? Причина, по которой это не сработает, заключается в том, что металлы, как правило, обладают высокой реакционной способностью в ионных растворах и могут создавать значительное напряжение на границе контакта металл/жидкость.

Если же заполнить нейтральным химическим раствором опорный электрод, чтобы избежать создания такого напряжения, которое, конечно, было бы ошибочно интерпретировано любым измерительным устройством как показывающее pH.

Вот как выглядит конструкция измерительного рабочего электрода. Обратите внимание на тонкую стеклянную мембрану, легированную литием, через которую генерируется напряжение, по которому оценивается pH:

Рис. 3. Схема сравнительного (рабочего) электрода.

А вот так выглядит конструкция сравнительного опорного электрода. Пористое соединение, показанное в нижней части электрода – это то место, где буфер хлорида калия и технологическая жидкость с замеряемым pH соприкасаются друг с другом:

Рис. 4. Схема измерительного (опорного) электрода.

Назначение измерительного электрода - генерировать напряжение, используемое для измерения pH раствора. Падение напряжения проявляется по всей толщине стекла, где серебряный провод находится с одной стороны напряжения, а жидкий раствор - с другой. Назначение сравнительного электрода – обеспечить стабильное соединение без напряжения с жидким раствором, чтобы можно было создать замкнутую цепь для определения напряжения измерительным электродом.

В то время как в области соприкосновения сравнительного электрода с испытательной жидкостью сопротивление может составлять всего несколько кОм, сопротивление измерительного электрода может составлять от 10 до 900 МОм, в зависимости от конструкции электрода! Поскольку любой ток в этой цепи должен проходить через сопротивления обоих электродов (+ сопротивление самой испытательной жидкости) и эти сопротивления подключены последовательно друг с другом и, следовательно, складывая их, в сумме получаем общее сопротивление цепи.

Обычный аналоговый или даже цифровой вольтметр имеет слишком низкое внутреннее сопротивление для измерения напряжения в такой цепи с высоким сопротивлением. Проблему можно проиллюстрировать с помощью такой принципиальной схемы типичной цепи датчика pH:

Рис. 5. Принципиальная схема датчика pH.

Даже очень небольшой ток в цепи, проходящий через высокое сопротивление каждого компонента в цепи (особенно через стеклянную мембрану измерительного электрода), вызовет относительно значительные падения напряжения на этих сопротивлениях, серьезно уменьшая напряжение, видимое измерителем. Положение усугубляется тем, что перепад напряжения, создаваемый измерительным электродом, очень мал, в диапазоне милливольт (в идеале 59,16 милливольт на единицу pH при комнатной температуре). Измеритель, используемый для этой задачи, должен быть крайне чувствительным и иметь чрезвычайно высокое входное сопротивление.

Наиболее распространенным решением этой проблемы измерения является использование измерителя с усилителем с чрезвычайно высоким внутренним сопротивлением для измерения напряжения электрода, чтобы пропускать через цепь как можно меньший ток. С помощью современных полупроводниковых компонентов можно без труда построить вольтметр с входным сопротивлением до 10¹⁷ Ом. Есть и другой подход, который, впрочем, сейчас редко встречается. Он заключается в использовании потенциометра с нуль-балансировкой для измерения напряжения, не расходуя при этом ток тестируемой цепи. Если технический специалист желает проверить выходное напряжение между парой pH-электродов, то, вероятно, наиболее практичным будет сделать это с использованием стандартного настольного измерительного оборудования:

Рис. 6. Принципиальная схема датчика pH с нуль-балансировкой.

Как обычно, прецизионный источник напряжения будет регулироваться техником до тех пор, пока нуль-индикатор не покажет ноль. После этого шага можно снимать показания напряжения с вольтметра, подключенного параллельно источнику питания. Когда индикатор «обнулён» (регистрирует точно ноль), в цепи pH-электрода должен быть нулевой ток, и, следовательно, не должно падать напряжение на сопротивлениях любого из электродов, что дает реальное напряжение электрода на выводах вольтметра.

Требования к проводке pH-электродов, как правило, еще более жёсткие, чем к проводам термопар. Обязательны очень чистые соединения металлов, расстояние между проводами должно быть коротким (10 ярдов или меньше, даже с позолоченными контактами и экранированным кабелем) – только тогда можно ожидать точных и надёжных измерений. Однако, как и в случае с термопарами, недостатки измерения pH-электрода компенсируются преимуществами: хорошей точностью и относительной технической простотой.

Немногие измерительные технологии вызывают трепет и таинственность, присущие измерению pH, потому что его так часто неправильно понимают и это непонимание нелегко устранить. Не вдаваясь в специфические химические подробности измерения pH, можно отметить несколько важных вещей о системах измерения pH:

• Все pH-электроды имеют ограниченный срок службы, который зависит от типа эксплуатации. Зачастую срок службы pH-электрода и в один месяц можно считать долгим, а в других случаях можно ожидать, что электрод прослужит более года.
• Поскольку стеклянный (измерительный) электрод отвечает за генерирование напряжения, пропорционального pH, его следует рассматривать как подозрительный, если система измерения не может генерировать достаточное изменение напряжения для данного изменения pH (приблизительно 59 милливольт на единицу pH). Если электрод не реагирует достаточно быстро на быстрое изменение pH тестовой жидкости, то в его работоспособности тоже тогда есть сомнения.
• Если система измерения pH «дрейфует», создавая ошибки смещения, проблема, вероятно, связана со сравнительным электродом, который должен обеспечивать соединение нулевого напряжения с измеряемым раствором.
• Поскольку измерение pH является логарифмическим представлением концентрации ионов, существует невероятный диапазон условий процесса, представленных на кажущейся простой шкале от 0 до 14 pH. Кроме того, из-за нелинейного характера логарифмической шкалы изменение на 1 pH на верхнем конце (скажем, с 12 до 13 pH) не эквивалентен аналогичному изменению химической активности, как изменение на 1 pH на нижнем конце (скажем, от 2 до 3 pH). Инженеры систем управления и техники должны очень хорошо разбираться в нюансах этой динамики, чтобы можно было рассчитывать на стабильный контроль процесса рН.
• Следующие условия опасны для измерительных (стеклянных) электродов: высокие температуры, экстремальные уровни pH (кислотные или щелочные), высокая концентрация ионов в жидкости, истирание поверхности электродов, раствор фтороводорода (плавиковая кислота растворяет стекло!), а также любой налёт на поверхности стекла.
• Изменения температуры в измеряемой жидкости влияют как на реакцию измерительного электрода на заданный уровень pH (в идеале при 59 мВ на единицу pH), так и на фактический pH жидкости. Устройства измерения температуры могут быть вставлены в жидкость, и сигналы от этих устройств могут использоваться для компенсации влияния температуры на измерение pH, но это будет компенсировать только реакцию измерительного электрода в мВ/pH, а не процесс фактического изменения pH в жидкости!

В области измерения pH всё ещё случаются новые открытия, некоторые из которых имеют большие перспективы в вопросах преодоления традиционных ограничений pH-электродов. Одна из таких технологий использует устройство, называемое полевым транзистором, для электростатического измерения напряжения, создаваемого ионопроницаемой мембраной, а не измерения напряжения реальным вольтметром. Хотя у этой технология есть и свои ограничения, это, по крайней мере, новаторская концепция, которая может оказаться более практичной в будущем.

Итог

• pH – это показатель активности ионов водорода в жидкости. Это отрицательный логарифм количества ионов водорода (в молях) на литр жидкости. Таким образом: 10^-11 моль ионов водорода на 1 литр жидкости = 11 pH. 10^-5,3 моль ионов водорода на 1 литр жидкости = 5,3 pH.
• Базовая шкала pH начинается от 0 (сильная кислота), проходит через значение 7 (нейтральный раствор, чистая вода) и заканчивается на 14 (сильная щёлочь). Химические растворы с уровнем pH ниже нуля и выше 14 тоже возможны, но используются исключительно редко.
• pH можно измерить путём измерения напряжения, возникающего между двумя специальными электродами, погруженными в жидкий раствор.
• Один электрод, сделанный из специального стекла, называется измерительным электродом. Его задача - создать небольшое напряжение, пропорциональное pH (в идеале 59,16 мВ на единицу pH).
• Другой электрод (так называемый опорный электрод) использует пористое вещество, являющееся барьером между измеряемой жидкостью и стабильным, буферным раствором с нейтральный рН (обычно используется хлорид калия) для создания нулевого напряжения электрического соединения с жидкостью. Это обеспечивает точку непрерывности для всей цепи, благодаря чему напряжение, создаваемое по толщине стекла в измерительном электроде, может быть измерено внешним вольтметром.
• Чрезвычайно высокое сопротивление стеклянной мембраны измерительного электрода требует для измерения напряжения использование вольтметра с чрезвычайно высоким внутренним сопротивлением или вольтметром с нулевым балансом.